物理学家泡利在总结了众多事实的基础上提出：不可能有完全相同的两个费米子同时拥有同样的量子物理态。泡利不相容原理应用在电子排布上，可表述为：同一轨道上最多容纳两个自旋相反的电子。该原理有三个推论：
①若两电子处于同一轨道，其自旋方向一定不同；
②若两个电子自旋相同，它们一定不在同一轨道；
③每个轨道最多容纳两个电子。 洪特在总结大量光谱和电离势数据的基础上提出洪德规则(Hund's rule)：电子在简并轨道上排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行 。对于同一个电子亚层，当电子排布处于
全满（s^2、p^6、d^10、f^14）
半满（s^1、p^3、d^5、f^7）
全空（s^0、p^0、d^0、f^0）
时比较稳定。 最初人们只是用电子结构示意图来表示原子的微观结构，但电子结构示意图只能表示出原子的电子层而不能表示出能级和轨道，电子排布式由此诞生 。
电子排布式的表示方法为：用能级符号前的数字表示该能级所处的电子层，能级符号后的指数表示该能级的电子数，电子依据“能级交错”后的能级顺序顺序和“能量最低原理”、“泡利不相容原理”和“洪德规则”三个规则进行。另外，虽然电子先进入4s轨道，后进入3d轨道（能级交错的顺序），但在书写时仍然按1s∣2s,2p∣3s,3p,3d∣4s的顺序进行。
示例
H：1s^1
F：1s^2∣2s^2,2p^5
S：1s^2∣2s^2,2p^6∣3s^2,3p^4
Cr：1s^2∣2s^2,2p^6∣3s^2,3p^6,3d^5∣4s^1（注意加粗数字，是3d^5,4s^1而不是3d^4,4s^2，因为d轨道上，5个电子是半充满状态，这里体现了洪德规则）。
简化电子排布式
为了书写方便，通常还会将电子排布式进行简化，用稀有气体结构代替已经充满的电子层
示例
Cr：1s^2∣2s^2,2p^6∣3s^2,3p^6,3d^5∣4s^1
简化后：Cr：[Ar]3d^5∣4s^1（因为Ar：1s^2∣2s^2,2p^6∣3s^2,3p^6）
简化后剩下的电子排布部分是价电子，会参与化学反应，在元素周期表中有标示。
