一、挑战联盟
1、第75集：开火！神奇宝贝联盟开会式
剧情简介：神奇宝贝联盟传递的圣火，竟然被火箭队给盗走了；失去了圣火因而无法举行开会仪式的达马岚其会长，拿出了火焰鸟的火苗，就在联盟即将展开之际，火箭队又再次地出现了…
2、第76集：神奇宝贝联盟开幕！水之场地
剧情简介：小智朝神奇宝贝大师迈进的第一战：石英大会的水之场地，以华丽战斗技巧的多武，派出了椰蛋树，海刺龙及大嘴蝠，均一一被小智的大钳蟹打败而取得了大胜利，小智的大钳蟹更进化成了巨钳蟹…
3、第77集：冰之场地！火炎之战
剧情简介：在第三场战斗之前，火箭队又利用巧妙的化妆术骗走了小智的皮卡丘，幸好小刚没有被武藏的伪装所迷惑，抢回了皮卡丘；与小正对战时，巨钳蟹反被风速狗的龙之怒绝技所打败，借着皮卡丘的十万伏特融合着水产生更大的威力，而小智更赢得了比赛，迎向第四回合的挑战
4、第78集：草之场地！意外之强敌
剧情简介：一直与小智竞争的小茂，在比赛当中落败而使得小智心生惧意，同伴们的支持，让小智重新站上舞台，更与姑娘镇的熏子对战；连胜两次的小智没想到被喇叭芽以柔克刚的攻击连续落败，最后以臭臭泥，小智方得取得了胜利…
5、第79集：最强竞敌登场
剧情简介：小智连战连胜。在战斗之外的闲暇时刻，偶遇同是参赛者的阿弘，两人成为好朋友。这时候神奇宝贝们却被闯入的火箭队抢走了。于是小智和阿弘联合起来展开大追逐，所谓不打不相识，两人因为共患难而加深友情，成为志同道合的好战友。
6、第80集：石英运动场VS阿弘
剧情简介：小智受到火箭队的阻扰，迟到十分钟才抵达会场。杰尼龟、皮卡丘都被打败了，最后小智把希望寄托在喷火龙的身上。可是喷火龙打倒小火龙之后，看到雷恩一个小不点的个子，居然战意全失，在会场上睡起觉来，使得小智输掉比赛。
7、第81集：神奇宝贝联盟！最后的战斗！
剧情简介：小智受到打输的影响,沮丧得连饭都不想吃。但是他从电视上知道第六场比赛开打的时候,马上就赶去会场。第六回合开始了,阿弘要怎样运用六个神奇宝贝战斗呢？征霸石英大会的人究竟会是谁？
二、挑战四天王
1、AG101集 大海男儿！四天王源治登场!!
剧情简介：以第八个徽章为目标的小智一行人在前往目的地琉璃市的途中，路过了一座岛屿，正想在其中一家店用餐，偶然遇见四天王之一的源治，一行人兴奋不已。源治的身份是船长。在他带领下小智见识了巨大的帆船，并受邀做一场宝可梦对战比赛。面对这场与四天王的对决，小智摩拳擦掌，正想大显身手，然而…
2、DP第35集 四天王悟松与青铜钟！
剧情简介：小智一行人在前往百代市的旅途中，为了让在对战特训後感到疲累的神奇宝贝们休息，就到顺路的神奇宝贝中心去。候诊室的电视正好在播放著神奇宝贝对战的画面，四天王悟松正展开令人赞叹的神奇宝贝对战。小智和小光，都受到对战的惊人水准吸引而看电视看得出神，但是突然听到人声转头一看，悟松本人竟然就在身旁！虽然小智立刻就提出对战邀约，但悟松却给了他意外的答覆。
3、DP98集 四天王阿柳！相遇与别离之森！
剧情简介：小智一行人在旅途中经过的城镇，莫名聚集了大批人潮，原来是四天王中的阿柳要进行公开练习！观摩之後，小智一行人因缘际会的受邀前往阿柳的训练中心。那里的虫系神奇宝贝们都过著悠闲地生活。参观时，小光发现一张照片，
在上面的是还很年幼的阿柳与「芋虫神奇宝贝」刺尾虫。据说那是阿柳初次收服的对象，如挚友一般的神奇宝贝。但是，周围怎麼看都没有像是那只刺尾虫的神奇宝贝。面对询问刺尾虫去向的小智一行人，阿柳也只是含糊应对。难以启齿的四天王的过去，那到底是怎麼一回事呢？
4、DP163集 四天王大叶与道馆训练家‧电次！
剧情简介：小智一行人抵达神奥地方最强的道馆训练家‧电次所在的湖滨市。大家马上就前往湖滨道馆，却在那看到难以置信的景象！道馆前面，竟然放著一大堆徽章，而且还不用战斗就能拿到！认为努力战胜得到徽章才有意义的小智很生气，
想要硬闯进入道馆，却被高科技道馆的警卫机器抓住了！这时候，烈焰猴随著一闪而过的光芒出现，解救了小智的危机！对突发状况感到惊讶的小智一行人，接著面对了更大的冲击！那只烈焰猴的训练家，竟然是四天王当中的大叶！神奥最强的道馆训练家与四天王。这2人到底是什麼关系！？
5、DP168集 四天王菊野！河马兽对土台龟！！
剧情简介：持续旅行的小智一行人，在某个城镇遇见一个叫尤西奇的少年。这名少年是初出茅庐的训练家，他说把重要的搭档"火种神奇宝贝"l小鸭嘴龙交给抚养家照顾好快速变强。但是，照他的说法，那个抚养家听来实在很可疑。大家赶去抚养家开业地点一看，果然不出所料！
那是冒牌抚养家！这让尤西奇不知所措。但是这个地方，似乎有位熟知神奇宝贝的一切，叫做菊阿野的人在！而大家也在街上遇到她。不过，只有小刚发现到，菊阿野其实是位不得了的人物…