西汉元朔三年（公元前126年）于今城关北16千米黑峪塔村古城梁置陵水县，属西河郡。东汉永和年间废入离石县。北周大象元年（579年）于今城关北25千米故县村置乌突郡、县；又于今县境置卢山县，属离石郡。隋开皇元年（581年）乌突郡改为太和郡，乌突县改为太和县，徙治今城关南15千米府底村。开皇三年太和郡废，太和县改属石州。大业初年卢山县废入修化县。唐武德三年（620年）改太和县为临泉县，属北和州，贞观三年（629年）属石州。临泉县以县北之临泉水故名。又据光绪《山西通志》，临县以县城东临湫水（又名临川河）为名。
宋元符二年（1099）属晋宁军。金天会元年，改临泉县为临水县，属石州。蒙古中统二年（1261）复名临泉县，归治今故县村，属太原府。三年升临州，隶冀宁路。元世祖至元五年（1268）徙今治。明洪武二年（1369）临州废，改为临县，属太原府。万历二十三年（1595）改属汾州府。民国初年属冀宁道，道废后直属省。1940年以三交镇为中心析置临南县，属晋绥边区四专署；1946年并入临县。1949年属兴县专区。1952年属榆次专区。1958年属晋中专区。1967年属晋中地区。1971年属吕梁地区。现属地级吕梁市。
1997年，临县辖10镇28乡：丛罗峪镇、城关镇、白文镇、兔坂镇、克虎寨镇、湍水头镇、三交镇、招贤镇、碛口镇、刘家会镇、曜头乡、城庄乡、程家塔乡、万安里乡、木瓜坪乡、安业乡、玉坪乡、阳泉乡、孝长乡、青凉寺乡、曹峪坪乡、石白头乡、梁家会乡、雷家碛乡、开化乡、水槽沟乡、第八堡乡、歧道乡、后大禹乡、车赶乡、枣圪垯乡、林家坪乡、高家山乡、索达干乡、安家庄乡、许家峪乡、小甲头乡、曲峪乡。县政府驻城关镇。
2000年第五次人口普查，临县总人口553440人，其中：城关镇55928人，白文镇18707人，城庄镇19338人，兔板镇11478人，克虎镇11233人，三交镇36421人，湍水头镇15614人，林家坪镇17340人，招贤镇15142人，碛口镇17817人，刘家会镇19484人，丛罗峪镇16985人，曜头乡19208人，程家塔乡4870人，万安里乡11149人，木瓜坪乡16592人，安业乡21747人，玉坪乡12254人，阳泉乡5288人，孝长乡7152人，青凉寺乡10419人，石白头乡9256人，曹峪坪乡10458人，梁家会乡4429人，雷家碛乡7265人，开化乡8194人，水槽沟乡9229人，第八保乡11832人，歧道乡24071人，后大禹乡13206人，枣圪塔乡14274人，车赶乡13286人，高家山乡8619人，索达干乡11502人，许家峪乡8919人，安家庄乡10226人，小甲头乡11659人，曲峪乡12849人。
2001年，区划调整后，全县辖13个镇、10个乡：临泉镇、白文镇、城庄镇、兔板镇、克虎镇、三交镇、湍水头镇、林家坪镇、招贤镇、碛口镇、刘家会镇、丛罗峪镇、曲峪镇、木瓜坪乡、安业乡、玉坪乡、青凉寺乡、石白头乡、雷家碛乡、第八堡乡、大禹乡、车赶乡、安家庄乡。县政府驻临泉镇。
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