（一）吸附动力学
通过吸附动力学试验可以确定一定量的BTEX在吸附过程中随时间变化的情况，从而确定吸附平衡时间。吸附过程中吸附平衡时间的确定，理想地，可以根据溶液浓度随时间变化曲线确定，也可以根据固相吸附浓度随时间的变化曲线确定。当浓度随时间不再发生变化时，认为吸附达到平衡。但在试验过程中，由于吸附浓度是计算值，中间可能存在误差累积，而液相浓度是实测值，所以本次试验的平衡时间通过液相浓度随时间变化曲线确定。
通过测定不同取样时间BTEX在液相中的浓度，可以绘制其随时间变化的曲线，试验结果如图3-8～图3-11所示，其中图3-8为控制样，图3-9～图3-11为在三种不同土样中液相浓度随时间变化曲线图。
分析控制样可以得到在同等的试验条件下，未加土样的空白样品中各组分浓度衰减变化的过程，从而掌握在此控制条件下挥发情况和容器壁的吸附情况。从控制样的变化情况来看，试验初期的几个小时内，BTEX四种组分浓度波动都比较大，这是由于存在容器壁吸附作用和一定的挥发空间。随着时间的推移，容器壁吸附不再发挥作用。另外随着试验的进行，瓶内液面以上至瓶顶的狭小空间内积聚的各组分蒸汽越来越多，而试验中采用了各种方法尽量达到更好的密封效果，使各组分蒸汽尽可能不向外部空间散逸，因此，经过一定的时间，挥发作用也达到平衡，在试验的后期，控制样中各组分浓度保持较为稳定的状态，因此可以通过控制样的时间变化曲线得出由于瓶壁吸附和挥发造成的衰减量，在此基础上可以探讨BTEX在不同土样吸附的过程中，液相浓度随时间变化的关系。另外，土壤空白样品经过检测未发现有从土壤中溶出的目标组分。
图3-7 标准曲线
图3-8 控制样中BTEX液相浓度随时间变化曲线
图3-9 BTEX各组分液相浓度随时间变化曲线（粉土）
图3-10 BTEX各组分液相浓度随时间变化曲线（细砂）
图3-11 BTEX各组分液相浓度随时间变化曲线（粗砂）
从三种不同土壤介质中BTEX各组分液相浓度随时间变化曲线图可以看出，在吸附试验初期的10h内，各组分浓度下降都比较迅速，特别是在粉土介质中，BTEX各组分浓度下降幅度都很大，说明在试验初期粉土对BTEX的吸附速率较高，细砂次之，粗砂的吸附速率最小。比较三种不同土壤样品的理化性质，可以看出粉土颗粒最细，有机碳含量最高，细砂次之，粗砂颗粒最粗，有机碳含量最低。因此，在这三种不同的土壤介质中，粉土有机质丰富，粒度细小，表面积大，对BTEX的吸附速率最大，也说明细粒含量和有机质含量对吸附速率的影响较大。
随着时间推移，在10～40h期间各组分在液相中的浓度逐渐出现了小幅波动，但总体上还是趋于下降的，也就是说，从试验初期迅速下降到趋于稳定，三种土壤介质对BTEX各组分吸附平衡需要较长的时间。40h之后各组分液相浓度趋于平衡。可以认为，在40～48h过程中，BTEX各组分在三种土壤介质中的吸附都达到了平衡，因此在本试验条件下，在整个试验浓度范围内，吸附平衡时间取48h，三种不同土壤介质对不同组分的吸附均足以达到平衡。
童玲等（2007）在对淄博市大武水源地天然土壤对混合BTEX的吸附动力学研究中发现，吸附达到平衡需要一个较长的时间过程，6h后的吸附动力学曲线符合对数模型。本次研究也针对BTEX各组分液相浓度随时间变化曲线进行拟合，可以得到，四种组分在吸附试验中浓度衰减动力学曲线的拟合方程及相关系数（表3-8～表3-10），从拟合方程来看，在三种土壤介质中四种组分的吸附动力学基本符合对数模式。
表3-8 BTEX各组分液相浓度变化曲线拟合方程（粉土）
表3-9 BTEX各组分液相浓度变化曲线拟合方程（细砂）
表3-10 BTEX各组分液相浓度变化曲线拟合方程（粗砂）
从拟合方程来看，BTEX四种组分在粉土和细砂中的衰减动力学符合对数模式，其拟合度均较高。而BTEX各组分在粗砂吸附过程中，对数模式拟合度都最差，这可能是因为由于粗砂细粒含量低，小于0.075mm的细粒含量仅为1.63%，有机碳含量也低，仅为0.056%，因此其在试验的最初阶段对BTEX有一定的吸附作用，随着试验进行，粗砂中的吸附位逐渐被占据，吸附作用发挥的效果逐渐减小。不仅如此，在此过程中还有少量的目标组分被解吸出来，造成一段时间内各组分液相浓度小幅上升，经过这个小幅波动之后，吸附逐渐趋于平衡。而在粉土和细砂的吸附动力学中几乎没有出现这样的波动，这说明由于粉土和细砂有机碳和细粒含量较高，所以对于BTEX各组分的吸附能力都比较强。
通过吸附动力学试验可以确定，黄河花园口所采集的三种不同粒径的河流沉积物样品对于BTEX各组分均有吸附作用，吸附平衡可以在48h内完成，因此选择48h作为吸附平衡试验和影响因素试验的平衡时间。
（二）吸附等温线
在特定的温度下，达到吸附平衡时，某溶质液相浓度和固相浓度之间存在一定的关系，把这种关系表示在直角坐标图上以线的形式出现，这条线即称为吸附等温线。其数学表达式称为等温吸附方程。等温吸附方程在溶质运移，特别是污染物在地质环境中的迁移研究方面，具有重要的意义。
在恒温条件下当吸附达到平衡时，有机污染物在固液两相之间的分配规律，一般可以用线性分配等温式、非线性Freundlich等温式和Langmuir等温式来表述。
线性分配模式表示在等温吸附平衡条件下，有机污染物在固液两相的分配系数（Kd）为一常数，它是一个研究溶质迁移能力的重要参数。Kd值越大，说明溶质在固相中的分配比例越大，越容易被吸附，不易迁移；Kd值越小，则越不容易吸附，而容易迁移。Kd和经过土壤有机碳标准化后的分配系数（Koc），即有机污染物在水和有机碳（含100%的碳）间的分配系数L（单位为kg），可以通过下面的公式计算，得出两者之间的数量关系：
河流渗滤系统污染去除机理研究
式中：q（单位为mg/kg）和Ce（单位为mg/L）分别为平衡条件下固相和液相目标污染物的浓度；V为溶液体积；M为吸附剂的质量；foc为土壤中有机碳的百分含量；R为吸附作用的去除率，%。
试验中，不同土样对目标组分的吸附等温线用线性方程来拟合，计算公式为
河流渗滤系统污染去除机理研究
其中，a和b分别为回归直线的常数。
非线性等温式表示的吸附规律，在等温吸附平衡条件下，目标组分在固液两相的分配规律要比线性分配模式复杂一些，常用Freundlich等温式和Langmuir等温式来拟合，两种模型各有特点。
Freundlich等温吸附模型是目前最常用的非线性模型，其表达式为
河流渗滤系统污染去除机理研究
式中：n为非线性吸附强度的参数；KF为非线性吸附能力的常数；q和Ce分别为平衡条件下固相和液相目标组分的浓度。
不同土样对目标组分的Freundlich等温吸附模型的确定，一般是分别求得目标组分在固液两相浓度的对数值，再将之用线性方程来进行拟合，计算式为
河流渗滤系统污染去除机理研究
式中：m和n分别为回归直线的常数。
Langmuir等温吸附方程于1918年由Langmuir提出，该方程最初用来描述固体对气体的吸附作用。目前被许多学者广泛地用来描述土壤及沉积物对各种溶质的吸附。Langmuir等温吸附模型最大的贡献在于，该方程表述了某温度下吸附剂对目标组分的最大吸附容量Q，其表达式为
河流渗滤系统污染去除机理研究
式中：a为某温度下的Langmuir常数；Q为某温度下吸附剂对目标组分的最大吸附容量。
在确定目标组分的Langmuir吸附等温方程时，可以将式（3-13）变为以下3种直线形式之一，再求取a和Q这两个参数：
河流渗滤系统污染去除机理研究
理论上根据上述三个公式中任意一式用线性最小二乘法或作图法都可取得参数a和Q。但试验和理论分析结果表明，利用不同的Langmuir线性方程，各数据点在决定直线时的作用是不同的。在绝对误差相同时，低浓度点的数据相对误差较大，尤其是对于挥发性有机污染物而言；并且，由于吸附剂的表面不均匀性在低浓度范围内的影响表现较为明显，因此在处理数据时应较多注意高浓度范围内的结果。
大量试验结果表明，在处理数据时，由于低浓度数据在确定直线时起的作用相对比较大，而在低浓度点却存在较大误差，且不能忽视表面不均匀性的影响，因此，在实际应用中采用式（3-14）进行数据处理以求得a和Q这两个参数较为适宜（赵振国，1999）。
本书中在求取BTEX各组分的吸附等温线方程时，先用式（3-10）、式（3-11）和式（3-14）利用作图法分别求得3种形式的拟合方程，然后比较相应的拟合方程的相关系数，三种形式的拟合方程中，相关系数最大者确定为最佳等温吸附方程。当吸附等温线的拟合方程为线性时，再运用数理统计方法求取各组分在不同土壤中的logKd和logKoc。
本次试验分别配制了8个浓度级别的BTEX混合溶液，溶液浓度范围控制在1～50mg/L之间，分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L和50mg/L，通过静态吸附试验获得了三种不同土壤中BTEX四种组分的吸附等温线，如图3-12～图3-14所示。
从BTEX四种组分在三种不同的土壤介质中的吸附等温线可以看出，线性吸附可以很好地描述BTEX四种单组分在粉土和细砂中的吸附，而在粗砂中BTEX四种组分的吸附都不呈线性，可以通过Langmuir吸附等温线进行拟合。各组分在三种土壤介质中的吸附等温线拟合方程见表3-11～表3-13。
图3-12 BTEX在粉土中的吸附等温线
图3-13 BTEX在细砂中的吸附等温线
图3-14 BTEX在粗砂中的Langmuir吸附等温线
表3-11 BTEX各组分在粉土中吸附等温线拟合方程
表3-12 BTEX各组分在细砂中吸附等温线拟合方程
表3-13 BTEX各组分在粗砂中吸附等温线拟合方程
从BTEX四种组分在粉土中的吸附等温线及其拟合方程来看，四种单组分的吸附均符合线性吸附，其相关系数均在0.9以上，说明Henry直线型吸附等温模型能够很好地描述BTEX四种组分在粉土中的吸附。同样，细砂样品吸附等温线也符合Henry直线型吸附，用线性方程拟合的相关系数也超过了0.9。粗砂中吸附呈现出非线性特点，用Langmuir吸附等温方程进行拟合，拟合度较高，除乙苯以外其余三种组分的Langmuir吸附等温线的相关系数都超过0.9。混合BTEX中含有多种化合物，虽然相对于其他石油类组分，BTEX溶解度较高，但实际上其绝对溶解度都很低，BTEX在天然土壤中固相和液相之间的分配呈线性或接近于线性，符合天然土壤中吸附作用的一般规律。
从试验结果来看，从黄河花园口采集的三种河流沉积物样品对BTEX都具有较大的吸附容量，可以达到数百mg/kg。比较三种土壤的吸附等温线形式和分配系数Kd可以看出，三种土壤中粉土和细砂具有较大的吸附容量，而粗砂吸附容量相对较小。从三种土样的理化性质来看，粉土的颗粒最细，小于0.075mm的黏粒含量高达67.55%，细砂次之，而粗砂颗粒最粗，小于0.075mm的黏粒含量仅为1.63%，因此，可以说土壤中细粒含量对不同土壤的吸附容量具有较大的影响。
通过分析logKoc可以分析三种不同土壤中有机碳含量对吸附作用的影响。理想状态下，苯的logKoc介于1.1～2.0之间，甲苯的logKoc介于1.9～2.6之间，乙苯的logKoc介于1.9～3.0之间，间二甲苯的logKoc介于2.1～2.7之间。而试验获取的BTEX不同组分在粉土和细砂中的logKoc的数值介于1.7～2.4之间，这与理想状态下BTEX四种组分的logKoc非常接近。说明土壤有机碳含量是吸附作用的控制因素。对不同的有机污染物在同一种土壤或含水层介质的迁移而言，污染物本身的性能参数Koc则决定其在地下水中的迁移能力。因此，有机物在地下水中的迁移能力通常可以用Koc的大小进行描述，其数值越大，含水层介质的阻滞能力越强，有机物的迁移能力越弱。由于粉土中的有机碳含量较高，溶液中的BTEX在分配作用的驱动下大量进入土壤有机质中，因此表现出良好的吸附能力。而在粗砂中的吸附表现出非线性，可能是由于粗砂中有机碳含量相对较低，在试验浓度范围内，随着吸附浓度的增大，吸附位逐渐被BTEX占据，空余吸附位不断减少，从而表现出吸附浓度随液相浓度增加而吸附浓度增加较缓的现象。
另外，除了土壤本身的性质对于吸附作用的影响以外，本次试验采用的是BTEX混合溶液，当BTEX共同存在时，由于烃的吸附能够有效增加有机黏土中有机质的含量，从而促进黏土对其他BTEX组分的进一步吸附，表现出共吸附效应，因此，BTEX混合物的共吸附效应可能也是促使试验用土壤表现出较高吸附容量的原因之一（Sharmasarkar et al.，2000）。但以前的研究发现的共吸附作用主要表现为非线性，而本次研究中各种组分在粉土和细砂中的吸附仍然呈线性吸附。
通过比较BTEX四种组分在粉土和细砂中的分配系数Kd，可以看到这两种土壤对苯的吸附能力最强，甲苯次之，乙苯和间二甲苯相对较小。这是由于疏水性有机污染物与在土壤中的吸附作用不仅发生在土壤颗粒表面，而且会进入土壤颗粒内部，被表面吸附的有机污染物比较容易发生解吸，因而能够被释放下来，成为可逆吸附部分；而进入颗粒内部有机碳部分的有机污染物土壤对其锁定性很强，难以解吸，大多成为不可逆吸附的部分，表现为解吸过程的滞后现象和污染物在土壤中的老化过程（Walter et al.，1996）。而在BTEX四种组分当中，虽然苯溶解度较大，但分子最小，更容易进入土壤微孔内部，被吸附后滞留于土壤颗粒内部，不容易被解吸，因此，土壤对分子较小的苯表现出较强的吸附能力。Hawthorne et al.（2003）在利用人造煤气厂土壤进行超临界二氧化碳萃取和土-水分配试验中也发现，苯比甲苯、乙苯、二甲苯和多环芳烃在土壤中的锁定性更强。
（三）吸附影响因素
影响BTEX在土壤上吸附-解吸的主要因素有BTEX自身的分子结构和理化性质，土壤的组成、结构和物理化学性质，以及其他外界因素，如温度、介质的酸度、共存物质的相互影响等。本书针对BTEX在河流沉积物中的吸附过程设计了几组不同的温度、土壤有机质含量、溶液含盐量和pH条件下的吸附平衡试验，从而探讨以上四种因素对于BTEX吸附行为的影响。
1.土壤有机质含量
有机污染物在土壤或沉积物中的吸附-解吸行为对其迁移转化和生物有效性都有着重要影响，作为土壤或沉积物的重要组成部分，有机质含量和黏粒含量是有机污染物在土壤或沉积物中的吸附-解吸行为的控制性因素（Alexander et al.，2000；Chung et al.，2002）。土壤或沉积物对有机污染物的吸附实际上是土壤中的矿物组分和土壤有机质两部分共同作用的结果。许多研究表明，对于线性吸附过程，疏水性有机物在土壤中的吸附过程，实际上是这些化合物在土壤有机质中的分配过程，包括有机质溶解相的溶解作用、表面吸附以及孔隙填充等（Karickhoff et al.，1979；赵振国，2005）。
本次试验选择三种土样当中的粉土作为试验介质，通过添加过量H2O2完全氧化土壤中的有机质，再按照不同比例将原土壤和已氧化土壤混合在一起从而获得了不同有机质含量的土壤样品M1～M5，然后利用吸附等温线的试验方法来测定不同有机质含量的土壤平衡吸附量。5种土样的有机质含量见表3-7。配制了两个不同浓度级别的BTEX混合溶液，初始浓度分别为10mg/L和30mg/L，由此得到四种组分平衡吸附量随有机质含量的变化曲线（图3-15～图3-18）。由图3-15～图3-18可知，平衡吸附量与河流沉积物的有机质含量的变化成正线性相关关系，也就是随着有机质含量的增加，平衡吸附量显著增大。
图3-15 苯的吸附量随有机质含量的变化
图3-16 甲苯的吸附量随有机质含量的变化
图3-17 乙苯吸附量随有机质含量的变化
图3-18 二甲苯吸附量随有机质含量的变化
通过吸附等温线试验已经确定，土壤有机碳含量是影响BTEX各组分吸附量的决定性因素，而通过分析一定初始浓度的溶液中BTEX在不同有机质含量的土壤中的吸附量，可以粗略地确定平衡吸附量与有机质含量之间的数量关系。平衡吸附量随有机质含量变化曲线的拟合方程及相关系数见表3-14和表3-15。
表3-14 BTEX吸附量随有机质含量变化曲线拟合方程（初始浓度30mg/L）
表3-15 BTEX吸附量随有机质含量变化曲线拟合方程（初始浓度10mg/L）
通过拟合可以看到，BTEX四种组分的平衡吸附量与土壤有机质含量均呈线性相关关系，且其相关系数都比较高，均超过了0.8，说明土壤有机质在本次试验采用的采集自黄河花园口地区的河流沉积物样品对BTEX各组分吸附过程中起到了决定性作用。
2.含盐量
通过在溶液中加入不同量的NaCl改变溶液盐度，从而确定不同盐度条件对吸附作用的影响。试验配制的溶液中NaCl的浓度介于2.5～10g/L之间，BTEX四种组分的初始浓度为10mg/L和30mg/L，试验方法同吸附等温线的方法，测定各组分的平衡浓度。在试验的基础上获得了平衡吸附量与盐度之间的相关关系，结果如图3-19和图3-20所示。
图3-19 吸附量随含盐量的变化
图3-20 吸附量随含盐量的变化
溶液盐度对吸附作用的影响可以从盐度对目标组分的溶解度的影响来分析，由于无机离子的水合作用可能影响水的结构，例如Na+、等离子的存在可加强水分子的作用，从而减小依靠与水形成氢键而溶解的有机物的溶解度，使它们的吸附量增加。但是如果有机物本身含有分子内氢键，其溶解度与无机盐的含量并无直接关系，则吸附量也不受无机盐的影响（童玲等，2007）
对BTEX 各组分来说，在与水形成的氢键和分子内氢键对溶解度和吸附量的影响同时存在的情况下，目前尚无法比较两种作用孰强孰弱，因此无法确定溶液含盐量的变化对于吸附作用是否存在确定性的影响。从本次试验的结果来看，盐度与平衡吸附量之间的关系在不同的初始浓度条件下表现了不同的形式，初始浓度为10mg/L的条件下，四种组分的平衡吸附量与溶液含盐量之间呈正相关，而在初始浓度为30mg/L条件下，均呈负相关关系，因此含盐量对BTEX平衡吸附量的影响是否存在确定性规律，或者是否在一定浓度范围内两者存在一定的相关关系，还有待于进一步研究。
3.温度
温度是影响有机污染物吸附的一个重要的外部条件，前人研究的结果大多数认为，吸附作用是一个放热过程，因此对大多数化合物而言，温度越高，土壤对化合物的吸附作用越弱，吸附量越小。本次试验通过改变温度条件，在不同的温度条件下进行吸附平衡试验，从而探讨平衡吸附量与温度之间的关系，建立BTEX四种组分平衡吸附量与温度之间的数量关系。各组分平衡吸附量随温度变化的曲线，结果如图3-21～图3-24所示。
图3-21 苯的吸附量随温度的变化
图3-22 甲苯吸附量随温度的变化
图3-23 乙苯吸附量随温度的变化
图3-24 间二甲苯吸附量随温度的变化
通过分析BTEX四种组分的平衡吸附量随温度变化的曲线可以看到，所有曲线的基本趋势是随着温度的上升，BTEX各组分吸附量也上升。这与前期大量研究的结果恰好相反。产生这种现象的原因可能是，BTEX属挥发性有机物，在水中的溶解度会随着温度升高而降低，温度升高使吸附量减小的效应小于温度升高使其溶解度减小的效应，从而引起了吸附量增加。同时温度的上升有可能导致土壤表面的微孔进一步扩张，孔隙率增大，从而使表面积增大，导致吸附量随温度升高而增大。Rowe et al.（2005）测定了两个温度下BTEX在膨润土防水毯上的吸附和扩散系数，发现低温时吸附和扩散系数比高温时低。Bornemann et al.（2007）研究了苯和甲苯单一和共同存在时，在不同温度下燃烧制备的木炭上的吸附，发现燃烧温度对苯和甲苯的吸附起重要的作用。高温时，由于土壤孔隙扩张，孔隙率增加，表面积增大而导致吸附量明显增加。
4.pH值
本次试验还通过改变溶液的pH值来研究在不同的酸度条件下，BTEX吸附量的变化，分别在不同的pH值范围内进行了吸附平衡试验，获得了平衡吸附量随pH值变化的曲线，试验结果如图3-25～图3-28所示。
图3-25 苯的吸附量随pH值的变化
图3-26 甲苯吸附量随pH值的变化
图3-27 乙苯吸附量随pH值的变化
图3-28 间二甲苯吸附量随pH值的变化
由图可知，随着pH值的变化，溶液酸碱特征发生改变，但土壤对BTEX各组分的平衡吸附量并未随之呈现规律性影响。这可能是由于在吸附过程中，pH值的变化有可能影响到溶质的状态，及其处于分子、离子或络合状态的程度，也有可能影响到土壤颗粒在水中形成胶体的稳定性和有效吸附位的物理化学形态，从而影响有机污染物的迁移率。
天然土壤系统本身具有很强的缓冲能力，试验过程中土壤样品经过一段时间的充分振荡后，土壤本身的这种缓冲能力削弱了系统中酸碱特征变化对土壤性质和有机污染物状态的影响，使整个体系的结构并未发生较大的变化，所以吸附量并未随着溶液酸度的变化出现较规律性的变化，而且试验过程中整个体系的pH值可能处于动态变化中，所以pH值的变化对BTEX各组分在土壤中的吸附量的影响并未呈现出一定的规律性。