一、过硫酸铵氧化滴定法
1．方法要点
在酸性介质中。以硝酸银作催化剂，以过硫酸铵氧化三价铬为六价铬，然后用硫酸亚铁铵标准溶液将六价铬还原为三价铬,过量的硫酸亚铁铵用高锰酸钾标准溶液返滴定。
2．试剂
(1)混酸加160mL浓硫酸于760mL水中，冷却后，再加80mL浓磷酸．混匀。
(2)硝酸(浓)。
(3)硝酸银溶液(2.5％)此溶液储于棕色瓶中。
(4)过硫酸铵溶液(12％)。
(5)氯化钠溶液(5％)。
(6)硫酸亚铁铵标准溶液{c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.1mol／L，0.03mol/L}
(7)高锰酸钾标准溶液［c(1/5KMnO4)=0.1mol/l，0.03mol/L］
4．分析步骤
称取(铬含量≥10％，称0.2000－0.5000g；铬含量<10％，称1.0000～2.0000g；铬含量在0.1％～2％，称2.0000～3.0000g)试样于600mL烧杯中，加60mL混酸，低温溶解后．滴加2mL硝酸。煮沸，驱尽氮的氧化物。加水稀释至250mL，加5mL硝酸银溶液，10mL过硫酸铵溶液，加热煮沸1min后，加7mL氯化钠溶液．煮沸至氯化银沉淀凝结下沉、此时溶液呈黄橙色。
取下，流水冷却，用滴定管滴加硫酸亚铁铵标准溶液至试液黄色消失呈绿色，再过量5mL．立即以高锰酸钾标准溶液滴定至微红色，颜色保持1～2min不消失为终点。
取同样试剂按试样步骤作空白试验。
5．计算w(Cr)==c（0.2KMnO4）X（V0-V1)X0.01734/m X100%
式中w(Cr)——试样中铬的质量分数，％；
V0——空白硫酸亚铁铵标准溶液消耗高锰酸钾标准溶液的体积．mL；
V1——试样中过量的硫酸亚铁铵标准溶液消耗高锰酸钾标准溶液的休积，mL；
m——称取的试样量，g。
6．附注
(1)在室温高锰酸钾对四价钒氧化较慢，因此滴定时必须保持锰酸根的微红色(保持2min以上)为终点；试样含钨时，终点为暗红色。
(2)高碳高铬等合金钢试样，当以硝酸氧化尚有碳化铬存在时，应将试样继续加热至冒三氧化硫的烟，再数次滴加浓硝酸破坏碳化物并赶尽氮氧化物。
(3)试样的酸度对铬的影响较大，一般以100mL溶液中含3～8mL浓硫酸为宜。酸度大，则氧化缓慢；酸度过低，会使二氧化锰沉淀析出。
(4)高速钢的溶解酸的配制：加120mL浓硫酸入480mL水中，冷却后再加400mL浓磷酸，混匀。
(5)试样中不含钒的钢，可以采用N－苯基邻氨基苯甲酸为指示剂．用硫酸亚铁铵标准溶液直接滴定。
(6)本方法除少数不易分解的试样(如高碳高铬钢)外，可用于所有的钢种。
(7)生铁试样，则将溶解后的溶液稀释至120mL，过滤，用热水洗涤石墨沉淀5次，滤液加水稀释至250mL，以下操作同分析步骤。
(8)在保证测定准确度的前提下，可适当减少称取的试祥量。
7．测定范围
铬含量0.10％～3.00％。
二、高氯酸氧化-亚铁滴定法
1．方法要点
在酸性介质中，以高氯酸将三价铬氧化成六价铬，用N一苯基邻氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。
2．试剂
(1)王水(盐酸+硝酸=3+1)。
(2)高氯酸(浓)。
(3)硫磷混酸 量取150mL浓硫酸徐徐加入700mL水中．冷却后，加入150mL浓磷酸。
(4)N-苯基邻氨基苯甲酸溶液(0.2％) 称取0.2gN-苯基邻氨基苯甲酸及0.2g无水碳酸钠加入20mL水中，加热溶解，用水稀释至100mL，混匀
(5)硫酸亚铁铵标准溶液｛c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.1mol/L}
3、分析步骤
称取0.1000g试样(含铬量0.1％～0.5％，称0.5000g；含铬量0.5％～5％，称0.2000g；含铬量5％以上，称O.1000g)于150mL锥形瓶中，加4.0mL浓盐酸，低温溶解。加4.0mL浓硝酸，低温继续加热溶解试样至试样溶解完全。加5mL浓高氯酸，于高温电炉上加热蒸发至瓶内冒大量高氯酸白烟且刚脱离瓶口为止。冷却，加30mL水，10mL硫磷混酸，2滴N-苯基邻氨基苯甲酸溶液．用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由桃红色转成亮绿色为终点。
4．计算
w（Cr）＝T×V／m×100％
式巾 w(Cr)——试样中铬的质量分数，％；
T——硫酸亚铁铵标准溶液对铬的滴定度，g／mL；
V——硫酸亚铁铵标准溶液所消耗的体积，mL；
m——称取的试样量，g。
5．附注
(1)本方法最大的优点是，在高温时能溶解其他酸所不能分解的试样(如高碳高铬钢，溶解较慢)，同时将三价铬氧化成六价铬．大大缩短了分析时间。
(2)高氯酸冒烟是本方法关键之处。冒高氯酸烟使三价铬氧化完全时的温度、时间都要严格控制并掌握一致，否则，结果不稳。同时，在高温氧化过程中，有少量氯产生，有可能将已氧化的六价铬转为氯化铬酰挥发，故只能采用相近铬含量的适宜标样同步操作并换算分析结果。
(3)低合金钢等易溶解试样，可用王水溶解，而不需分步溶解。
(4)含钒试样．需减去校正值：1％钒相当于0.34％的铬。
三、二苯卡巴肼光度法
1，方法要点
试样经混酸溶解．用高锰酸钾溶液将三价铬氧化为六价铬，二价锰氧化成七价锰，用亚硝酸钠溶液还原七价锰,六价铬与二苯卡巴肼(二苯碳酰二肼)形成紫红色配台物，测定吸光度。
2．试剂
(1)混酸(硫酸+磷酸+硝酸+水=4+3+1+23)。
(2)高锰酸钾溶液(4％)。
(3)尿索溶液(5％)。
(4)亚硝酸钠溶液(1％)。
(5)二苯卡巴肼溶液(0.5％) 称取4g邻苯二甲酸酐溶于100mL热丁醇中，加入0.5g二苯卡巴肼，摇匀，储于棕色瓶中。
(6)氟化铵溶液(5％) 储于塑料瓶中。
(7)铬标准溶液称取0.2890g重铬酸钾，溶解于水，稀释至1000mL容量瓶中。此溶液1mL含0.1 mg铬
3．分析步骤
称取0.2000g试样于250mL锥形瓶中，加20mL混酸，加热溶解后，加50mL水，滴加高锰酸钾溶液至溶液呈红色，再过量2滴。加热煮沸5min，取下冷至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
移取10mL试液于100mL容量瓶中，加10mL尿素溶液，边摇边滴加亚硝酸钠溶液，至高锰酸钾红色褪去，继续摇动1min，使尿素与过量亚硝酸钠反应。加水至80mL，边摇边加入3mL二苯卡巴肼溶液，放置1min。加5～10mL氟化铵溶液，用水稀释至刻度．摇匀。以水为空白．在波长530nm处，用2cm比色皿，测定吸光度。
4，标准曲线的绘制
称取含铬量不同的标样，或称取0.2000g纯铁粉4～6份．分别加入不同量的铬标准溶液，按上述分析步骤测定吸光度，绘制相应的标准曲线。
5．附注
(1)若溶样速度慢．可补加水。高硅试样应加3滴浓氢氟酸；碳化物较多的试样，应冒硫酸烟，并滴加浓硝酸破坏碳化物；含钨试样也应冒硫酸烟。冒烟以后，取下冷却，加20mL水，加热溶解盐类。
(2)试样含钒时，可放置10～15min后测定吸光度。因钒与显色剂形成的配合物在此时间后可消失。
(3)二苯卡巴肼溶于乙醇中应为无色。若呈红棕色或蓝棕色，系试剂不纯或乙醇中有氧化性杂质。由于存放时间长，溶液也会变为棕色，使测量结果偏高。
(4)用亚硝酸钠还原七价锰时应避免过量太多，否则会使铬的显色缓慢。
6．测定范围
铬含量0.010％～0.50％。
四、二苯卡巴肼快速光度法
1．方法要点
试样经高氯酸-硝酸溶解后。蒸发至冒白烟，将三价铬氯化为六价铬，与二苯卡巴肼形成紫红色的配合物，测定吸光度。
2．试剂
(1)高氯酸(浓)。
(2)硝酸(浓)。
(3)磷酸溶液(8+92)。
(4)二苯卡巴肼溶液(0.25％) 称取4g邻苯二甲酸酐溶于100mL热乙醇中，加入0.25g二苯卡巴肼，摇匀，储于棕色瓶中。
(5)铬标准溶液 此溶液1mL含1mg铬。
3．分析步骤
称取0.0500g试样于125mL锥形瓶中，加2mL高氯酸．加热并滴加几滴浓硝酸助溶。继续蒸发至冒高氯酸烟(冒出瓶口为宜)。取下冷却，加30mL磷酸溶液，摇匀：加5mL二苯卡巴肼溶液，充分摇匀。以水为空白，于波长530nm处，用2cm比色皿．测定吸光度。
4．标准曲线的绘制
称取含铬量不同的标样．或称取0.0500g纯铁粉数份，分别加入不同量的铬标准溶液，按以上分析步骤进行．绘制相应的标准曲线。
5．附注
(1)高氯酸冒烟需严格控制一致。冒烟时间过长，结果偏低；冒烟时间过短，由于氧化不完全，也会使结果偏低。因此以浓烟刚出瓶口为宜。
(2)高氯酸刚冒烟后取下不能以流水急冷．只能在空气中缓冷。为了加快分析速度，可于沸水中快速冷却至近100℃。
(3)可采用相近铬含量的适宜标样同步操作，换算分析结果。
6．测定范围
铬含量<0.50％
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