为什么热力学中的许多概念和定义都要以“不做非体积功”为条件？做非体积功有什么影响？

Question

如题所述

Answer 1

修正一下另一回答者存在的问题。热力学基本定律是放之四海而皆准的（至少目前未见反例），这毋庸置疑。但很多热力学公式，乃至很多非常基本的公式例如第一定律常见表达式ΔU=Q+W，热力学基本方程dU=TdS-pdV，定容热容Cv=(dU/dT)v（式中表示偏导数），是有成立条件的。

就如第一定律只有文字表述才是普适的，公式表示通常都是有局限性的，例如ΔU=Q+W成立条件是闭系，系统动能不变。前一条件显然，后者的常见反例就是摩擦生热（不妨假定在绝热条件下），过程中外界摩擦力对物体做负功，然而物体内能却是增大的。内能增大的来源是物体动能的减少。

至于无非体积功条件在热力学公式中非常常见。定义Cv=lim(ΔQ/ΔT)v是普适的，而Cv=(dU/dT)v则必须不存在非体积功，因为推导过程中使用了无非体积功条件。有非体积功时，ΔQv=ΔU-W，其中W包括体积功（为零）和非体积功（不为零），这样ΔQv就不等于ΔU，从而Cv=(dU/dT)v不成立。

再如，dU=TdS-pdV是根据第一定律dU=dQ+dW，和熵定义dQ=TdS，体积功dW=-pdV导出的，存在非体积功时，dW还应包括非体积功dW‘，此时基本方程的形式应是dU=TdS-pdV+dW'。

如果说热力学难的话，最大的难点就在于不同公式的适用条件，只有理解基础上记住公式的推导过程才能说理解了这个公式，并脑子中始终绷紧使用条件这根弦才不容易出错，尽管如此错误也往往难免，稍有疏忽即犯错误。追问

回答的好专业，能不能留个qq，以后可能会有挺多热力学的问题要问…

Answer 2

“热力学三定律”是化学热力学的基础，热力学中的很多热力学函数都是由“三定律”为基础定义的。比如H=U+PV，G=H- TS等等。也就是说，热力学函数（包括概念、定义和公式）必须在“热力学基本定律”适用范围内使用，热力学基本公式dU=TdS-pdV的使用范围是什么呢？（学习定律和公式时，一定要搞清楚适用范围哦）如果我没有记错的话，其适用范围应该是“不做非体积功的均相封闭系统”。许多热力学概念和定义都是在此基础上衍生的，所以，体积功为零，其他热力学公式和定义的前提。如果体系做了非体积功，比如发生了化学反应、有了相变或受电磁场作用等，此时基本定律和公式有可能不适用了，只是有可能不适用哦，还有具体分析过程。推荐一篇论文“居学海 ，周素芹 .如何理解热力学基本公式适用条件 .大学化学，2011，26（1）：77-78 http://wenku.baidu.com/view/7020306d25c52cc58bd6be67.html

希望对你有所帮助。