分子轨道是两个或多个原子的原子轨道线性组合（即原子轨道波函数按一定比列叠加）得到的，当两个或多个原子彼此靠近到一定的距离（成键距离）时，原子轨道就会相互作用（即叠加）形成分子轨道。形成分子轨道后（原先的原子轨道就不存在了），原子中的电子将不再是各个原子所有，而是整个分子所有。所有电子将同样按照能量最低原理、保里原理洪特规则填充到分子轨道中去。形成的分子轨道有的比原先原子轨道能量低（当这样的轨道上填有电子，分子总能量降低，即对成键有利，这样的轨道称为成键轨道），有的比原先原子轨道能量高（当这样的轨道填满电子，对成键不利，称为反键轨道），有的和原先原子轨道能量相等（对成键无影响，称为非键轨道）。
分子轨道能级图就是将形成的分子轨道，按轨道能量高低的顺序画成图。对于填充在能量较低的分子轨道上的内层电子，你会发现总是能量降低和能量升高两两相互抵消。例如F2分子中由两个F原子的1s原子轨道形成的1σ成键轨道和1σ*反键轨道一个能量比原先1s能量稍低，一个比原先能量稍高，而高低的程度相同，这两个分子轨道充满电子后，和原先孤立原子中的能量相同，整个看来对成键（即降低系统总能量）没有帮助（这两对电子也可以看做形成分子时基本上未发生相互作用，而基本保持了原先的能量状态和函数形式，可以近似看做孤对电子）。而参与形成分子的原子外层电子中的一些可以成对填在成键轨道上，而与之对应的反键轨道则没有那没多电子可填充，这样系统的能量就会有净的降低，这才真正对形成化学键有实质性帮助。在这样的成键轨道（对应的反键轨道没有电子填充或没填满）上填充的电子对才是价键理论中说的成键电子对或共用电子对。需要注意的是，电子未必需要成对，例如O2分子中就存在两个能量相等的单电子分子轨道，它们是填充在π反键轨道上的。成键π轨道填了两对电子而反键轨道只填了两个单电子，总的看来能量还是有所降低（氧分子结构用价键理论就解释不了了）。
孤电子对是什么？
上面说了一种情况就是形成的分子轨道中的电子基本保留了原先原子轨道的能量状态，近似看做孤对电子。严格的孤对电子是指完全保留原先原子轨道的能量状态。例如HF分子中F的2px轨道与H的1s轨道能量相近，对称性匹配，可以发生最大重叠，从而可以形成分子轨道（一个成键sigma轨道一个反键sigma轨道），而氢原子没有一个轨道可以和F的1s，2s，2py，2pz轨道满足三原则，因此，无法组合形成分子轨道，这样F的这些轨道就原封不动地成为HF分子中的分子轨道，这些轨道上填充的电子对就是孤电子对。而成键sigma轨道上的一对电子就是成键电子对。来自：求助得到的回答
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