电动车与机动车相撞不能简单就判断那一方承担主要责任，具体看那一方有违规驾驶的行为才可以，一般以当地交警部门出具的交通事故责任认定为依据。
一、道路交通安全法对于机动车和非机动车事故责任认定是这样规定的：
机动车与非机动车驾驶人、行人之间发生交通事故，非机动车驾驶人、行人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；
有证据证明非机动车驾驶人、行人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。
交通事故的损失是由非机动车驾驶人、行人故意碰撞机动车造成的，机动车一方不承担赔偿责任。
二、交通事故责任认定是指公安机关在查明交通事故原因后，根据当事人的违章行为与交通事故之间的因果关系，以及违章行为在交通事故中的作用，对当事人的交通事故责任加以认定的行为。公安机关交通管理部门应当根据当事人的行为对发生道路交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。
三、从我国司法目的和国情出发，法律规定，省级公安机关可以根据有关法律、法规制定出具体的道路交通事故责任确定细则或者标准，做出符合地方实际的交通事故地方规范。