硫化物是硫在自然界存在的主要形式之一，硫化物类矿物在地壳中的分布量远不及硅酸盐类矿物，但却拥有巨大的矿物种属。硫化物中最常见的配位数是4和6，它们是硫化物晶体最紧密堆积的主要类型。硫化物、硒化物、碲化物、砷化物和含硫盐矿物都以共价键为主，但在许多矿物中有一定比例的金属键性。
硫的外层电子构型为：3 s23 p43 d0，即具有 3 d 空轨道。硫的 3 s3 p3 d 轨道具有较低的价态电离能，因而与金属元素，特别是与外层 d 和p 电子充填构型的元素化合时，3s、3p 和3d 轨道之间有较大程度的混合，导致化学键共价性的增强。3d 轨道的卷入成键，使得硫的不同配位的可能性比氧多：硫除了有2、3、4配位态以外，还可能有 5、6、7 以至更多的配位数。硫的 3s、3p 和3d 电子具有较低的和相互接近的价态、电离能和较强的共价配位体，使得由配位体硫提供的 s和p 电子与金属离子形成的分子轨道属于能量上有利的强键分子轨道（σb）或弱键分子轨道（πb）（图 2.9）。因此，硫能与过渡族及主族金属元素形成能量上更有利的分子轨道，即形成稳定的共价键化合物。
图2.9 强键、弱键、非键分子轨道
在硫化物和含硫盐中，可观测到Me—S的原子间距有明显的变化。因此硫是具有多种成键状态的配位体，包括不同的有效电荷、共价键的数目和方向。
含硫化合物中金属的键态特征为：①轨道Me—S—Me有较大的重叠，对应于形成较强的共价键；②由于t2g轨道重叠造成的过渡金属阳离子Me—Me键的互相作用，有可能出现配位多面体共棱和共面的晶体结构，并使键具有金属键成分。因此，在含硫化合物中，Me—S键决定了硫化物的强共价键性和硫的多种配位方式，S—S键导致复杂基［S2］2-的形成，组成对硫化型矿物。
含硫化合物的以上键态特征，解释了该类化合物中金属元素组合限制在周期表的ⅥB和ⅤA中的低氧化态离子的事实规律。同时也说明：在硫化物类矿物中价键规则不适用。
在硫化物中，有些离子间距接近的元素，在相互类质同象置换时也会受到限制，这与元素在硫化物中的成键性质有关，如杂化类型、分子轨道的取向和键强、d能带的相对能量等，自旋态不同也可能造成类质同象代替的限制。例如：等轴硫铁矿Fe3S4和紫硫镍矿FeNi2S4两种矿物都具有类尖晶石型结构，但在等轴硫铁矿中是高自旋的，而在紫硫镍矿中是低自旋态的，因此两者不能形成固熔体。
硫化物中的非化学计量成分除了与空位补偿电荷的异价类质同象代替有关外，还与d电子的非定域化有关。在有些情况下，非化学计量化现象伴随混合价态出现（如在铜的硫化物斑铜矿Cu5FeS4中），在另一些情况下，可导致空位的形成（如磁黄铁矿Fe1-xS中Fe的不足）。