一、天然气水合物的形成
天然气水合物是低分子量的烃类或非烃类分子，在水介质中，当温度和压力达到平衡时形成的产物。热动力学条件的微小变化都会影响天然气水合物的形成和平衡，近而影响到天然气水合物在沉积物中的保存和分布。
天然气水合物的相平衡条件决定了天然气水合物的形成。研究天然气水合物的相平衡，确定水合物的形成条件，是研究天然气水合物稳定带影响因素的基础，对于确定自然界中水合物形成和稳定保存条件及其分布范围也具有重要意义。
（一）天然气水合物相平衡
早在1884年，Roozeboom就总结了SO2水合物形成的温度-压力条件，其相图与图4-1给出的几种天然气组分的相图类似。在图4-1中，H代表水合物相，Ⅰ代表冰相，V代表气相，LW和LHC分别代表水相和液态烃相。对于每种组分，三相线（I-H-V），（LW-H-V），（LW-H-LHC）的左边是水合物区域，右边是水和气体共存的流体相。
在图4-1中，上述3个相线的交点定义了水合物的下部四联点Q1（I-LW-H-V）和上部四联点Q2（LW-H-V-LHC）。对每种成分的水合物，这些四联点都是唯一的，表4-1给出了几种组分的天然气水合物的四联点数据。
表4-1中的任何一个四联点都是4个三相线的交点。下部四联点标志了随着温度降低，水相转化为冰相的温度与压力点。因此，Q1点表示了水合物停止从气体和液态水中形成，而开始从气体和冰中形成。早期学者认为，Q2（可能是线LW-H-V与水合物气体分子蒸气压力的交点）代表了水合物形成的温度上限。因为一些气体蒸气压力的临界温度足可以低到不能形成这个交点，所以这些天然气组分，如甲烷和氮气则没有上部四联点Q2，也就是说，它们没有水合物形成的温度上限，只要有足够的压力作为温度补偿即可。
海洋中的温度通常大于0℃，不能形成I-H-V相，下面将只讨论三相（LW-H-V）的水合物相平衡。
图4-1 几种简单烃类水合物相图
表4-1 天然气组分的四联点数据
（二）天然气水合物相平衡计算方法
LW-H-V三相平衡的条件极其有用，尤其是在给定气体组成和游离水的情况下，计算水合物形成温度和压力的方法在学术上和工业上都很实用。
预测水合物相平衡有多种方法，常用的有：天然气比重法和Ki值法。两种方法都可用于计算水合物形成的温度和压力，后者还可以计算水合物的天然气组成。因为这两种预测方法都是在半个世纪前确定的，当时还未发现H型水合物，它们只适用于Ⅰ型和Ⅱ型结构水合物的计算。对于H型水合物的计算，主要采用统计热动力学方法来预测水合物的温度、压力和组成，这种方法是由PlatteeuW等建立的，现今很多计算水合物相平衡的程序都是基于此种方法。
（三）天然气水合物相平衡计算及其影响因素
在合适的温度和压力条件下，如果有了天然气和水就可以形成水合物并稳定保存下来。天然水合物形成的最简单形式有两种：①水合物形成于溶解的气体（当水中的气体扩散量决定水合物的聚集速率时）；②水合物形成于孔隙水中的游离气（当热动力学条件改变时）。在第一种情况下，溶解于水中的气体分子转化成水合物状态时，会受到水合物生长表面液态水的扩散阻力。在第二种情况下，孔隙气泡中的游离气体分子要转化成水合物就要克服孔隙水中气泡边界水合物生长的扩散阻力。
不管水合物形成于哪种形式，其形成和稳定存在均受控于温度、压力和组成的相互关系（Clennell，1999）。其组成不仅包括气体混合物的组成，如气体成分除了甲烷外，还可能有乙烷、丙烷、异丁烷、H2S、CO2，也包括孔隙水中离子成分的组成。另外，储集层岩石颗粒大小也会对天然气水合物的稳定性造成影响。气体组成和孔隙水矿化度的不同会影响天然气水合物形成的温-压条件；至于颗粒大小不同对水合物平衡的影响目前还不清楚。对永冻层的研究表明：颗粒大小不同影响冰的凝固点，具有大比表面积的颗粒，比如粘土，可以使冰的凝固点降低几摄氏度。
下面将分别讨论天然气成分、孔隙水盐度以及多孔介质（沉积物）对水合物形成的温度及压力条件的影响。
图4-2 含有重烃气或CO2的天然气水合物相平衡
1.天然气组分对水合物相平衡的影响
利用Sloan（1998）CSMHYD程序，对多种天然气组分（含甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氮气）的水合物的相平衡进行了计算（图4-2及图4-3），进而说明天然气成分对水合物相平衡的影响。
从图上可以直观地看出：重烃气（C2—C4），这里指乙烷和丙烷对水合物形成的温-压条件影响很大，天然气中如果含有重烃气，水合物相平衡曲线会向右偏移（图4-2，相对纯甲烷），也就是说，水合物形成的温度-压力条件变宽了，即在相对较高的温度和较低的压力（相对纯甲烷）下水合物就可以形成。而且，当气体中含有少量丙烷时，对水合物相平衡的影响更大。可见烃类气体的分子量越大，对水合物相平衡影响越大。
二氧化碳对水合物相平衡也有一定的影响，随着二氧化碳含量的增加，水合物相平衡曲线向右偏，可见，与重烃气一样，二氧化碳也可以降低水合物形成的温度-压力条件，但影响幅度要比重烃气小（图4-2）。当气体中含有硫化氢时，相平衡曲线也会向右移动，水合物形成区域变大，而且硫化氢的影响比较大（图4-3）。
图4-3 含有N2或H2S的天然气水合物相平衡
与重烃气、二氧化碳和硫化氢对水合物相平衡的影响相反，气体中含有了氮气（图4-3）会使得水合物的形成区域变小（图4-3，相对纯甲烷），水合物相平衡曲线向左移动。
为了定量说明气体成分对天然气水合物相平衡的影响，这里分别给出5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa和30MPa压力下水合物形成的温度（℃）上限（表4-2）。可见，随压力的增加，天然气水合物形成所需的温度也要增加；在同一压力下，含有丙烷气体的水合物最容易形成，而含有氮气的水合物则最难形成。
表4-2 不同气体成分的天然气水合物在不同压力条件下的形成温度（℃）
随着压力的增加，温度的升高，二氧化碳对水合物相平衡的影响发生了变化-相平衡曲线向左移动（相对纯甲烷，图4-2），且二氧化碳含量越大，向左移动越多，这可能是由于：在这样的温度和压力下，水合物呈LW-H-LHC三相共存，而不是LW-H-V三相共存。
2.孔隙水盐度对水合物相平衡的影响
利用Sloan（1998）的程序，对多种孔隙水盐度（纯水，含盐度为1%、2%、3.5%、5%）的水合物的相平衡进行了计算（图4-4），进而说明孔隙水盐度对水合物相平衡的影响。
图4-4 不同盐度环境下天然气水合物的相平衡
从图4-4可见，随着盐度的增加，水合物相平衡曲线向左移动，水合物形成区域逐渐变小，表明水合物越来越难以形成，即要求压力越来越高，温度越来越低。而且，随着温度的增加，盐度的影响也越来越大。为了更好地说明盐度对水合物相平衡的影响，这里给出4℃、8℃、12℃、16℃、20℃和24℃时甲烷水合物形成的压力下限（表4-3）。
表4-3 不同盐度及不同温度条件下的甲烷水合物的形成压力（MPa）
可见，盐的出现使得水活度降低，阻碍水合物的生长。盐水（相当于1mo1 NaCl溶液）会使纯甲烷+纯水相边界的平衡温度降低，且当温度越高时，平衡温度降低越多（表4-3）。甲烷水合物的稳定性因有了乙烷、二氧化碳、硫化氢，以及更重的烃类气体而大大提高。例如，1%的乙烷就可以平衡掉海水阻碍的效果。平衡温度改变几度，在通常的地温梯度下，BSR就会有几十米的变化。
3.多孔介质（沉积物）对水合物形成的影响
无论在自然界还是在工程中，水合物的成核生长都要有一个共同的基础，即淡水和气体。但是，在多孔介质中，水合物的形成还要受其他条件的约束，如毛细管压力、表面张力、流体的盐度和介质的孔隙特征等。
（1）温度和压力对水合物形成的影响
水合物形成于较低的温度和较高的压力条件之下，但在水合物最初形成过程中，却恰恰相反。水合物开始形成容易发生在饱和气体的水中，而不易发生在孔隙中有很大游离气泡的情况下；容易发生在静水压力下降（即使由于构造变动地震等引起的短期下降）时，而不易发生在静水压力上升时。有一点非常重要：剖面中温度降低，水合物形成速度会下降（有时会阻碍水合物的形成），这可以解释为是由溶解了气的水的特性引起的。在热动力学条件下，温度降低会增加气体溶解度，压力降低会降低气体的溶解度。在完全饱和的条件下，压力的降低会导致游离气体在水体中形成微气泡。这些微小气泡的压力远比静水压力高。在这些气泡表面形成晶核，这些晶核的进一步生长或溶解是由岩石剖面中的热动力学或地球化学条件决定的。因此，温度降低到饱和溶解温度之上时，溶液变成不饱和的，这将会阻止水合物成核。例如，剖面中的温度从20℃降低到10℃，气体的溶解能力从3m3/m3升高到4m3/m3，尽管温度低于水合物的平衡温度，溶解的气体将变得不饱和，而不会形成水合物。同时，压力降低，甚至降低几个大气压，气泡会发生变化，而形成水合物。水合物最初形成时的这一特点对于在实验室合成水合物非常重要，在合成水合物时，可先将其温度降至很低、压力升至很高，然后缓慢升高温度、降低压力，这样水合物形成速度会比较快。
（2）孔隙大小对水合物形成的影响
在早期研究水合物形成条件的实验中（Makogon，1966），就发现了与在游离气-水界面形成水合物的过程相比，多孔岩石的特征对水合物的形成过程影响更大：孔隙的大小降低，要形成水合物需要较大程度的低温冷却或超压条件。多孔介质影响水合物形成过程的进一步研究证实了这一假设：即孔隙越小，多孔介质对水合物形成过程的影响越大。
（3）毛细管力对水合物形成的影响
孔隙水的特征和结构特性决定了孔隙水和淡水转化成水合物所需条件的差异。淡水可以在任何、甚至很小的压力梯度下运移，也可以通过重力来运移；而在多孔介质中毛细管水被毛细管中的物理-机械力束缚在岩石中。束缚水形成吸附水薄膜，直接吸附在岩石颗粒上。在形成吸附水薄膜时会放出热量。水被物理-机械力束缚在颗粒表面。多孔介质的组成颗粒越小，介质的毛细管半径越小，水合物开始形成的水的蒸气压力越高，温度越低，在7nm孔隙中，液态水表面的毛细管力会大到阻止游离气运移到多孔的网络中。
（4）沉积物对水合物稳定性和生长特性的影响
实验表明，因其孔隙大小和表面特性的不同，多孔介质会改变水合物的稳定性。多孔介质会降低水合物的稳定范围。在微孔的硅质玻璃中，水合物的融化温度要降低8℃（Handa等，1992）。在粘土中也发现了类似的温度降低。
水合物的最初形成并不需要一个不渗透的岩性表面，但在多孔沉积物介质中，水合物的形成的确需要很低的渗透性，而且，在水合物形成的温-压条件下，水合物会阻碍气体的垂向和侧向运移。Ginsburg（1998）识别出两种海底水合物：水合物在沉积物中的分布经常延伸到水合物稳定带的底部（deep seated），通常是受流体控制的；另一种是分布局部的，通常位于沉积物的浅部，与断层、泥火山和泥底辟等有关的集中式的分布（seepage related）。许多作者都指出细粒沉积物中的分散的水合物很像细粒土壤中生长的冰的透镜体，而在粗粒沉积物中，水合物在孔隙中生长并把颗粒强烈地胶结在一起，以至于原本疏松的砂岩变得很紧密，其物性也都发生了改变。总结从世界上发现的水合物，在细粒的宿主沉积物中（粘土和硅质），水合物多呈分散状、透镜状、结核状、球粒状或页片状；而在粗粒沉积物中，水合物只呈填隙状或胶结状。
总之，水合物的形成与稳定存在受控于温度、压力和组成的相互关系，另外，储集层岩石颗粒大小也会对天然气水合物的稳定性造成影响。重烃气、二氧化碳和硫化氢会降低水合物形成的温度-压力条件，二氧化碳影响幅度要小，氮气会使得水合物相平衡曲线向左移动；随着盐度的增加，水合物越来越难以形成，要求压力越来越高，温度越来越低，而且随着温度的增加，盐度的影响也越来越大。然而，盐度和重烃气及二氧化碳对水合物相平衡的影响恰好相反，天然气中重烃气含量的增加会平衡掉一些海水阻碍的作用。
水合物的最初形成容易发生在饱和气体的水中，容易发生在静水压力下降时，剖面中温度降低，水合物形成速度会下降。孔隙越小，越需要更大程度的低温冷却或超压条件才能形成水合物。多孔介质会降低水合物的稳定范围；多孔介质的组成颗粒越小，介质的毛细管半径越小，水合物开始形成的水的蒸气压力越高，温度越低。在细粒的宿主沉积物中（粘土和硅质），水合物多呈分散的状态，如透镜状、结核状、球粒状或页片状；而在粗粒沉积物中，水合物只呈填隙状或胶结状。
二、天然气水合物稳定带的影响因素
（一）概述
通过天然气水合物相平衡的研究，并结合大量实验数据，可以确定水合物形成的温度-压力条件，编制出各种气体成分和孔隙水盐度情况下水合物的相图。如图4-5是海水环境下甲烷水合物的相图，该图表明了水合物、气和水的三相平衡关系。在图中，海水温度梯度曲线和相边界曲线之间的区域是可以形成水合物的区域；海底、相边界曲线和水合物稳定带的底界（相当于BSR）之间的区域是天然气水合物稳定带，水合物稳定带底界是由水合物相边界曲线和地温梯度线决定的。由此可见，地温梯度、海底温度、水深和水合物相平衡曲线共同决定了水合物稳定带的厚度。
影响水合物稳定带厚度的因素很多，但影响程度却各不相同。下面给出不同的海底温度（3℃，5℃），地温梯度（40℃/km，60℃/km），水深（1800m，2000m），天然气成分（纯甲烷；96%甲烷，3%乙烷和1%丙烷；90%甲烷，7%乙烷和3%丙烷）和孔隙水盐度（纯水，3.5%盐度）情况下，水合物稳定带的厚度，进而分别探讨地温梯度、海底温度、水深和水合物相平衡曲线对天然气水合物稳定带厚度的影响。
图4-5 海水环境下甲烷水合物的相平衡及稳定带
（二）海底温度和地温梯度的影响
从图4-6可见，海底温度和地温梯度在很大程度上影响了水合物稳定带的厚度。当地温梯度为40℃/km时，若海底温度为3℃，水合物稳定带厚度约为460m，若海底温度为5℃，水合物稳定带厚度约为410m；当地温梯度为60℃/km时，若海底温度为3℃，水合物稳定带厚度约为310m，若海底温度为5℃，水合物稳定带厚度约为270m。可见，在相同地温梯度条件下，海底温度越高，水合物稳定带厚度越小，反之越大；在相同的海底温度下，地温梯度越小，水合物稳定带厚度越大，反之越小，当地温梯度为40℃/km时，海底温度增加2℃，水合物稳定带厚度降低约11%；当地温梯度为60℃/km，海底温度增加2℃，水合物稳定带厚度降低约13%；当海底温度为3℃时，地温梯度增加20℃/km，
图4-6 海底温度和地温梯度对水合物稳定带厚度的影响
水合物稳定带厚度降低约33%，当海底温度为5℃时，地温梯度增加20℃/km，水合物稳定带厚度降低约34%。由此可见，随着海底温度的增加，地温梯度对水合物稳定带厚度影响变大，反之，随着地温梯度的增加，海底温度对水合物稳定带厚度的影响也变大，而海底温度比地温梯度的影响要大一些。
（三）水深的影响
从图4-7可见，水深-压力对水合物稳定带厚度也有一定的影响。当海底温度为3℃，地温梯度为40℃/km时，若水深为1800m，水合物稳定带厚度约为450m；若水深为2000m，水合物稳定带厚度约为460m。可见，水深变浅，水合物稳定带厚度变小，反之变厚。但是，水深的变化对水合物稳定带厚度影响比较小，水深变化200m，水合物稳定带变化才10m，只增加了2%。
（四）水合物相边界曲线的影响
前面已详细讨论了水合物相平衡的影响因素，而水合物相边界曲线的位置对水合物稳定带厚度具有一定的影响（图4-8）。曲线A当海底温度为3℃，地温梯度为40℃/km，水深2000m时，在纯水环境下，若天然气成分为纯甲烷，水合物稳定带厚度约为460m；曲线B天然气由96%的甲烷、3%的乙烷和1%的丙烷组成，水合物稳定带厚度约为510m。由此可见，水合物相边界曲线越向右（重烃气/二氧化碳含量增加，或盐度降低），水合物稳定带厚度越厚，反之越薄。天然气中含3%乙烷和1%丙烷，水合物稳定带厚度增加了约11%。
图4-7 水深（压力）对水合物稳定带厚度的影响
图4-8 相边界曲线对水合物稳定带的影响
总之，地温梯度、海底温度、水深和水合物相平衡曲线共同决定了水合物稳定带的厚度。地温梯度越小，海底温度越低，水深越大，水合物中的重烃或二氧化碳含量越高，盐度越低，水合物稳定带厚度越大；反之越小。但是，几种因素对水合物稳定带厚度的影响程度却不同，水深的影响较小，地温梯度和水合物相边界曲线的影响较大，海底温度的影响则更大一些。