由折射定律可知，当光波由折射率较小的介质(光疏介质)射入折射率较大的介质(光密介质)时，其Vr＜Vi，相对折射率大于1，即sini/sinr＞1，i＞r，其折射光线更靠近法线。反之，光波由折射率较大的介质射入折射率较小的介质时，其Vr＞Vi，相对折射率小于1，即sini/sinr＜1，i＜r，其折射光线更远离法线。
设一玻璃块的折射率大于空气的折射率(图1－3)，由玻璃块底界面上O点向各个方向发出OA、OB、OC、OD和OE等一系列光波，其中OA光垂直界面，i=0°，故r=0°，不发生折射，AA'光沿OA的原方向射入空气中。OB光的入射角i=10°，在界面上的B点发生折射，其折射光线为BB'(未表示反射光线)，其折射角大于入射角(r＞i)，BB'比OB更远离法线。随着入射角的逐渐增大，折射角必将不断增大，其折射光线愈来愈远离法线。至OD光时，i=30°，计算得其r=90°，表示相应的折射线DD'将沿界面进行。如果光波的入射角继续增大，如图1－3中的OE光，i=40°，其折射角r大于90°，这表示“折射光线”没有射入折射介质中，而这是不可能的。这一矛盾意味着折射光线已不存在，折射现象亦不复存在。入射光的能量只能全部变为反射光的能量，即入射光的全部能量以反射光的形式，按反射定律(入射角=反射角)全部返回入射介质中，如图1－3中的EE'光。此时观察到的反射光线强度随着折射光线的消失而出现突变性的增强。这一现象称为全反射，与r=90°相应的入射角称全反射临界角(图1－3中玻璃块的全反射临界角为30°)。
设图1－3中玻璃块上方介质的折射率值为n，玻璃块的折射率值为N(N＞n)。以φ角代表全反射临界角，将得出下式:
sin/sin90°=n/N
n=N·sin
由上式可知，如果折射率较大介质的N值为已知值时，则可根据全反射临界角计算出较小折射率介质的n值。如果已知两个介质的N和n值，也可根据上式计算其全反射临界角。