地下水中的碳酸平衡

Question

如题所述

Answer 1

（一）地下水中碳酸组成

地下水中的碳酸以三种化合形态存在：

（1）游离碳酸。它以溶解CO₂（aq）或H₂CO₃形态存在，习惯上记为“H₂CO₃”。实际上，水中以CO₂（aq）为主，H₂CO₃比CO₂（aq）少得多，一般只占其总和的1%。

（2）重碳酸，即

（3）碳酸，即

地下水中碳酸的一个重要来源是大气中的CO₂气体溶于水，其反应如下：

水文地球化学基础

水文地球化学基础

联合（1.22）和（1.23）式，则

水文地球化学基础

按质量作用定律，（1.24）式可表示为

水文地球化学基础

在上述反应式中的“g”代表气相。在稀溶液中，溶质的分压以巴为单位，它等于溶质的摩尔数，这是亨利定律的一种理论解释，它对难溶于水的CO₂、O₂、N₂、CH₄和H₂S是适用的。因为纯水的活度为1，故（1.25）式可表示为：

水文地球化学基础

式中，rco₂是溶解CO₂的活度系数，Pco₂是CO₂分压。在水文地球化学的实际应用中，溶解气体的活度系数接近于1。所以（1.26）式可表示为

水文地球化学基础

碳酸（H₂CO₃）为二元弱酸，可进行二级离解

水文地球化学基础

设DIC为水中总溶解无机碳的浓度（mol/L），则

水文地球化学基础

三种碳酸的离解常数（平均常数）随温度变化，详见表1.7。在不同pH条件下，三种形态的碳酸按一定比例分配，它们是pH值的函数。

表1.7　0—30℃和一巴压力下各种碳酸及方解石、白云石平衡常数

注：pK=-lgK；K₁和K₂分别为KH₂co₃和

;Kc和Kd分别为方解石及白云石平衡常数。

来源：Garrel and Christ（1956）^〔9〕，Langmuir（1971）^〔10〕

据（1.27）、（1.29）、（1.31）及（1.32）式联合整理，则

水文地球化学基础

水文地球化学基础

式中，a₀、a₁和a₂分别为H₂CO₃、

和

所占总碳酸（DIC）的百分数。表1.8是据（1.33）、（1.34）和（1.35）式计算结果，计算时所采用的热力学数据取表1.7中的数据。图1.1是据表1.8数据绘制的。从上述图和表可以看出，酸性水中H₂CO₃占优势，碱性水中

占优势，偏酸、偏碱及中性水

占优势。其pH=8.34时，是一个有意义的零点，该点

达最高值，占97.99446%，这是一个分界点，定为pH₀。当pH=pH₀值时，H₁CO₃含量甚微，仅占总碳酸的1%；

含量甚微，也仅占总碳酸的1%，常规的分析方法不能检出。所以，它是检查分析结果可靠性的一个标志。如若水样的pH＜pH₀，分析结果中出现

则其结果不可靠，不是

测量有误，就是pH测量有误。当分析结果没有

数据，而又必需计算难溶碳酸盐的SI值时，所用的

多为计算值。其计算公式如下：

水文地球化学基础

该式是依据（1.31）式重新整理而得。

水文地球化学基础

（二）二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响

上述曾谈到水溶液中各类碳酸的分配严格地受到pH值的控制。碳酸平衡中另一个重要控制因素是系统中的二氧化碳分压，即Pco₂。它控制着碳酸盐的溶解度，即水中Ca²⁺和

的浓度，也控制着水中的pH值。

要了解碳酸平衡系统中Pco₂的作用，必定涉及描述该系统的一系列方程，即Kco₂、K₁、K₂、K_W方程〔（1.27）、（1.29）、（1.31）和（1.21）式〕，以及碳酸盐溶解平衡方程和电中性方程。方解石与水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸盐溶解平衡方程，它表示为：

水文地球化学基础

图1.1　三种碳酸随pH变化曲线

如果方解石在纯水中溶解，其主要的溶解组分是Ca²⁺和

其次还有

H⁺、OH^-和H₂CO₃，其中H⁺和OH⁺是水本身解离的成分。那么其电中性方程可表示为：

水文地球化学基础

式中各项均以摩尔浓度表示。本书中统一用圆括弧表示摩尔浓度，方括弧表示活度。当pH＜9时，方程（1.38）中的（H⁺）、（OH^-）和

的浓度比（Ca²⁺）和

相对小得多，因此，可忽略不计，则方程（1.38）可变为：

水文地球化学基础

或

水文地球化学基础

（1.21）、（1.27）、（1.29）、（1.31）、（1.37）和（1.39）式是描述碳酸平衡系统的最基本的方程。在碳酸平衡系统研究中，只要对上述一系列方程进行适当的数学处理，就可以给一些问题找出满意的答案。为了更好地说明这种方法的应用，例举下列例子加以说明。

例题1.3

在纯水中，与方解石达溶解平衡时，水中Ca²⁺、

pH值随Pco₂如何变化？

第一步：首先对碳酸平衡系统中的有关方程作数学处理，据（1.27）式重新排列，则

水文地球化学基础

将（1.40）式代入（1.27）式，则

水文地球化学基础

据（1.31）式重新排列，则

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将（1.42）式代元（1.41）式，则

水文地球化学基础

据（1.37）式重新排列，则

水文地球化学基础

将（1.44）式代入（1.43）式，则

水文地球化学基础

将（1.39）式变成以活度及活度系数表示，则

水文地球化学基础

将（1.42）式代入（1.46）式，则

水文地球化学基础

将（1.47）式代入（1.45）式，经整理后得：

水文地球化学基础

（1.48）式是pH与Pco₂的关系式，为了进一步导出Ca²⁺与Pco₂的关系式，对碳酸平衡方程作下述数学处理。

将（1.31）式去除（1.29）式，则

水文地球化学基础

将（1.27）和（1.44）式代入（1.49）式，则

水文地球化学基础

将（1.39）式代入（1.50）式，则

水文地球化学基础

水文地球化学基础

经上述一系列数学处理后，所导出的（1.45）、（l.48）及（1.51）式是很重要的方程，在研究地下水系统的碳酸平衡中，经常使用它们。下面进行第二步，即利用上面导出的方程作具体数学运算。

第二步：设定Pco₂，计算pH、（Ca²⁺）及（

）。

所有的计算，均取标准状态下的热力学数据。下面以Pco₂=10^-2巴为例进行计算，热力学数据取自表1.7。

（1）先假定

，据（1.48）式计算pH

水文地球化学基础

（2）将上述结果代入（1.45）式，则

〔Ca²⁺〕＝1.4768mmol/L

（3）将上述结果代入（1.39）式（假定〔Ca²⁺〕＝（Ca²⁺），则

水文地球化学基础

（4）将所算得的Ca²⁺、

值代入（1.12）式，则

I=0.00443mol/L

（5）据所算得的I值，代入（1.11）式，求

和

水文地球化学基础

（6）将上述所算得的

和Pco₂值，再代入（1.48）式，则

pH=7.3189

（7）将（6）所算得的pH值，再代入（1.45）式，则

〔Ca²⁺〕＝1.2981mmol/L

（8）利用第一次运算所求得

，计算（Ca²⁺）

（Ca²⁺）=1.2981/0.7591=1.6881mmol/L

（9）将（8）的结果代入（1.39），则

＝3.3964mmol/L]]

I=0.00509mol/L

（11）据所算得的I值，代入（1.11）式，求

和

水文地球化学基础

到此为止，第一次和第二次运算结果相差较大。为此，再次返回第（6）至（11），进行第三次运算，反复迭代，直至达到所期望的数学结果为止。运算结果表明，迭代至第五次，前后两次运算结果已基本一致。这种运算并不复杂，在带有编程序功能的小计算器上即可完成。各种Pco₂值的运算结果列于表1.9和表1.10；图1.2和图1.3是依据这两个表所列的结果绘制的。

水文地球化学基础

结果说明，随Pco₂增加，Ca²⁺和

升高，但它们不是线性关系；与此相反，随Pco₂升高，pH降低。在图1.3中，A点是Pco₂为0.05巴时与方解石达溶解平衡的水，B点是Pco₂为0.005巴时与方解石达溶解平衡的水；A点水与B点相混合后形成C点水，结果，水变成与方解石处于非饱和状态，继续溶解方解石。这就说明，两种在不同Pco₂值条件下与方解石达溶解平衡的水相混合的结果，产生一种与方解石处于非饱和状态的水。

尽管上述例子仅说明纯水中方解石溶解的问题，与具有复杂成分地下水系统中的碳酸平衡问题不尽相同，但是，通过对碳酸平衡一系列方程适当的数学处理，以便解决水文地球化学中的碳酸平衡问题，这是一种为许多学者常用的行之有效的方法。

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图1.2　标准状态下，纯水中，方解石达溶解平衡时，pH与Pco₂的关系

（三）地下水系统中的碳酸平衡

大气圈中的Pco₂一般为10^-3.5（×10⁵Pa）；包气带土壤中的空气，其Pco₂在10^-2（×10⁵Pa）左右；而地下水中Pco₂值变化较大，一般在10-1～10^-3巴之间，大多数地下水中的Pco₂值高于大气的Pco₂值。土壤中空气的Pco₂值较大气的Pco₂值高的主要原因是，生物的呼吸和生物的分解都会产生CO₂。地下水中Pco₂变化较大的原因是，地下水环境条件变化较大。按照它与大气CO₂交换的情况可分为‘闭系统”和“开系统”。

闭系统　该系统与大气没有CO₂交换，水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的CO₂得不到补充，碳酸盐的溶解受到CO₂的控制，这种系统称为“闭系统”。其特征是，Ca²⁺、

浓度较低，而pH较高；最后达溶解平衡的Pco₂值小于原始Pco₂，一般在10^-2巴左右。

图1.3　标准状态下，纯水中，方解石达溶解平衡时，pH与Pco₂关系

开系统　该系统与大气有CO₂交换，水与碳酸盐间溶解反应所消耗CO₂可不断地得到补充，碳酸盐溶解不受CO₂控制，这种系统称为“开系统”。该系统的特征是，Ca²⁺、

较高，而pH值较低；水中Pco₂一般保持定值，其范围一般在10^-2-10^-3巴之间。

为了说明上述两种系统碳酸平衡的差异，进行以下实例的计算。

例题1.4

设纯水的Pco₂=10^-2巴，t=25℃，与方解石达到溶解平衡状态。问在开系统和闭系统中，水能溶解的CaCO₃分别是多少？闭系统中最终的Pco₂是多少？为了计算简化起见，假定所有溶解组分的活度系数均为1。

（1）开系统

因为Pco₂保持不变，因此可把Pco₂=10^-2巴直接代入（1.51）式，则

（Ca²⁺）=1.477mmol/L

溶解的CaCO₃=1.477×100=147.7mg/L

（2）闭系统

在闭系统中，具有保持各类碳酸的条件，那就是说，

∑CO₂（原始的）＋∑CO₂（溶解CaCO₃产生的）＝（H₂CO₃l+（Ca²⁺）　（1.52）式中（H₂CO₃）_i是指未溶解CaCO₃以前，在Pco₂=10^-2巴下，溶解于水的CO₂，按（1.27）式，（H₂Co）_i=10^-2×10^1·47；而（Ca²⁺）来自于CaCO₃的溶解，1mol的CaCO₃，溶解产生lmol的Ca²⁺，以及1mol∑CO₂（

）。如

忽略不计，则（1.52）式变为：

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将（1.31）式去除（1.29）式，则

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将（1.39）式代入（1.53）式，并重新排列，则

水文地球化学基础

将（1.39）、（1.44）及（1.55）式代入（1.54）式则

水文地球化学基础

因假定活度系数均为1，所以〔Ca²⁺〕＝（Ca²⁺），而且，（H₂CO₃）_i=K.CO₂.（Pco₂）_i〔（Pco₂）_i是原始的二氧化碳分压〕，所以，（1.56）式重新整理后可写成

水文地球化学基础

式中除（Ca²⁺）外，均为已知值，解此式得

（Ca²⁺）=3.3539×10^-4mol/L

溶解的CaCO₃=3.35×10^-4×1000×100=33.5mg/L

因（H₂CO₃）_i=Kco₂·（Pco₂）_i=10-1.47×10^-2=×10^-3.47，把上述算得的（Ca²⁺）及（H₂CO₃）1值代入（1.55）式，则

（H₂CO₃）=3.45×10^-6mol/L

所算得的（H₂CO₃）值是达溶解平衡后，即在闭系统中的最终（H₂CO₃）值。把此值代入（1.27）式，可求得闭系统最终的Pco₂

Pco₂＝（3.45×10^-6）/×10^-1.47=10^-4巴

据（1.39）式，可算得两个系统的

水文地球化学基础

由于开系统中的CO₂始终保持10^-2巴，故其〔H₂CO₃〕＝10^-1.47×10^-2=10^-3·47mol/1（据1.27式）。据所算得的［H₂CO₃］和［

］值代入（1.29）式，可求得两个系统的pH值：

水文地球化学基础

上述计算结果说明，开系统溶解的CaCO₃是闭系统的4倍多（注意，这是在Pco₂=×10^-2的特定条件下）；闭系统最终的Pco₂（10^-4巴）大大低于原始的Pco₂（10^-2巴），而开系统的Pco₂不变；开系统的pH（7.29）低于闭系统的pH（8.64）。上述计算是纯水条件下的

表1.11　碳酸盐含水层地下水化学成分　单位：mg/L

资料来源： Back and Hanshaw,1970l Langmuir,1971。^〔4〕

结果，但其结论在实际的地下水系统中是正确的。表1.11是碳酸岩含水层地下水的分析结果。结果表明，佛罗里达含水层为闭系统，据计算，其Pco₂=10^-2巴；宾夕法尼亚含水层为开系统，其Pco₂=10-^3·1巴；前者水中的Ca²⁺和

比后者低得多，而pH比后者高。后者

和

较高，说明受污染，这一点也进一步证明后者是开系统。