(一)地下水中碳酸组成
地下水中的碳酸以三种化合形态存在:
(1)游离碳酸。它以溶解CO2(aq)或H2CO3形态存在,习惯上记为“H2CO3”。实际上,水中以CO2(aq)为主,H2CO3比CO2(aq)少得多,一般只占其总和的1%。
(2)重碳酸,即
(3)碳酸,即
水文地球化学基础
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联合(1.22)和(1.23)式,则
水文地球化学基础
按质量作用定律,(1.24)式可表示为
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在上述反应式中的“g”代表气相。在稀溶液中,溶质的分压以巴为单位,它等于溶质的摩尔数,这是亨利定律的一种理论解释,它对难溶于水的CO2、O2、N2、CH4和H2S是适用的。因为纯水的活度为1,故(1.25)式可表示为:
水文地球化学基础
式中,rco2是溶解CO2的活度系数,Pco2是CO2分压。在水文地球化学的实际应用中,溶解气体的活度系数接近于1。所以(1.26)式可表示为
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碳酸(H2CO3)为二元弱酸,可进行二级离解
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设DIC为水中总溶解无机碳的浓度(mol/L),则
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三种碳酸的离解常数(平均常数)随温度变化,详见表1.7。在不同pH条件下,三种形态的碳酸按一定比例分配,它们是pH值的函数。
表1.7 0—30℃和一巴压力下各种碳酸及方解石、白云石平衡常数
注:pK=-lgK;K1和K2分别为KH2co3和
来源:Garrel and Christ(1956)〔9〕,Langmuir(1971)〔10〕
据(1.27)、(1.29)、(1.31)及(1.32)式联合整理,则
水文地球化学基础
水文地球化学基础
式中,a0、a1和a2分别为H2CO3、
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该式是依据(1.31)式重新整理而得。
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(二)二氧化碳分压对碳酸平衡系统的影响
上述曾谈到水溶液中各类碳酸的分配严格地受到pH值的控制。碳酸平衡中另一个重要控制因素是系统中的二氧化碳分压,即Pco2。它控制着碳酸盐的溶解度,即水中Ca2+和
要了解碳酸平衡系统中Pco2的作用,必定涉及描述该系统的一系列方程,即Kco2、K1、K2、KW方程〔(1.27)、(1.29)、(1.31)和(1.21)式〕,以及碳酸盐溶解平衡方程和电中性方程。方解石与水相互作用的溶解平衡方程是最重要的碳酸盐溶解平衡方程,它表示为:
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图1.1 三种碳酸随pH变化曲线
如果方解石在纯水中溶解,其主要的溶解组分是Ca2+和
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式中各项均以摩尔浓度表示。本书中统一用圆括弧表示摩尔浓度,方括弧表示活度。当pH<9时,方程(1.38)中的(H+)、(OH-)和
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或
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(1.21)、(1.27)、(1.29)、(1.31)、(1.37)和(1.39)式是描述碳酸平衡系统的最基本的方程。在碳酸平衡系统研究中,只要对上述一系列方程进行适当的数学处理,就可以给一些问题找出满意的答案。为了更好地说明这种方法的应用,例举下列例子加以说明。
例题1.3
在纯水中,与方解石达溶解平衡时,水中Ca2+、
第一步:首先对碳酸平衡系统中的有关方程作数学处理,据(1.27)式重新排列,则
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将(1.40)式代入(1.27)式,则
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据(1.31)式重新排列,则
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将(1.42)式代元(1.41)式,则
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据(1.37)式重新排列,则
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将(1.44)式代入(1.43)式,则
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将(1.39)式变成以活度及活度系数表示,则
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将(1.42)式代入(1.46)式,则
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将(1.47)式代入(1.45)式,经整理后得:
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(1.48)式是pH与Pco2的关系式,为了进一步导出Ca2+与Pco2的关系式,对碳酸平衡方程作下述数学处理。
将(1.31)式去除(1.29)式,则
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将(1.27)和(1.44)式代入(1.49)式,则
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将(1.39)式代入(1.50)式,则
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经上述一系列数学处理后,所导出的(1.45)、(l.48)及(1.51)式是很重要的方程,在研究地下水系统的碳酸平衡中,经常使用它们。下面进行第二步,即利用上面导出的方程作具体数学运算。
第二步:设定Pco2,计算pH、(Ca2+)及(
所有的计算,均取标准状态下的热力学数据。下面以Pco2=10-2巴为例进行计算,热力学数据取自表1.7。
(1)先假定
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(2)将上述结果代入(1.45)式,则
〔Ca2+〕=1.4768mmol/L
(3)将上述结果代入(1.39)式(假定〔Ca2+〕=(Ca2+),则
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(4)将所算得的Ca2+、
I=0.00443mol/L
(5)据所算得的I值,代入(1.11)式,求
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(6)将上述所算得的
pH=7.3189
(7)将(6)所算得的pH值,再代入(1.45)式,则
〔Ca2+〕=1.2981mmol/L
(8)利用第一次运算所求得
(Ca2+)=1.2981/0.7591=1.6881mmol/L
(9)将(8)的结果代入(1.39),则
I=0.00509mol/L
(11)据所算得的I值,代入(1.11)式,求
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到此为止,第一次和第二次运算结果相差较大。为此,再次返回第(6)至(11),进行第三次运算,反复迭代,直至达到所期望的数学结果为止。运算结果表明,迭代至第五次,前后两次运算结果已基本一致。这种运算并不复杂,在带有编程序功能的小计算器上即可完成。各种Pco2值的运算结果列于表1.9和表1.10;图1.2和图1.3是依据这两个表所列的结果绘制的。
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结果说明,随Pco2增加,Ca2+和
尽管上述例子仅说明纯水中方解石溶解的问题,与具有复杂成分地下水系统中的碳酸平衡问题不尽相同,但是,通过对碳酸平衡一系列方程适当的数学处理,以便解决水文地球化学中的碳酸平衡问题,这是一种为许多学者常用的行之有效的方法。
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图1.2 标准状态下,纯水中,方解石达溶解平衡时,pH与Pco2的关系
(三)地下水系统中的碳酸平衡
大气圈中的Pco2一般为10-3.5(×105Pa);包气带土壤中的空气,其Pco2在10-2(×105Pa)左右;而地下水中Pco2值变化较大,一般在10-1~10-3巴之间,大多数地下水中的Pco2值高于大气的Pco2值。土壤中空气的Pco2值较大气的Pco2值高的主要原因是,生物的呼吸和生物的分解都会产生CO2。地下水中Pco2变化较大的原因是,地下水环境条件变化较大。按照它与大气CO2交换的情况可分为‘闭系统”和“开系统”。
闭系统 该系统与大气没有CO2交换,水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的CO2得不到补充,碳酸盐的溶解受到CO2的控制,这种系统称为“闭系统”。其特征是,Ca2+、
图1.3 标准状态下,纯水中,方解石达溶解平衡时,pH与Pco2关系
开系统 该系统与大气有CO2交换,水与碳酸盐间溶解反应所消耗CO2可不断地得到补充,碳酸盐溶解不受CO2控制,这种系统称为“开系统”。该系统的特征是,Ca2+、
为了说明上述两种系统碳酸平衡的差异,进行以下实例的计算。
例题1.4
设纯水的Pco2=10-2巴,t=25℃,与方解石达到溶解平衡状态。问在开系统和闭系统中,水能溶解的CaCO3分别是多少?闭系统中最终的Pco2是多少?为了计算简化起见,假定所有溶解组分的活度系数均为1。
(1)开系统
因为Pco2保持不变,因此可把Pco2=10-2巴直接代入(1.51)式,则
(Ca2+)=1.477mmol/L
溶解的CaCO3=1.477×100=147.7mg/L
(2)闭系统
在闭系统中,具有保持各类碳酸的条件,那就是说,
∑CO2(原始的)+∑CO2(溶解CaCO3产生的)=(H2CO3l+(Ca2+) (1.52)式中(H2CO3)i是指未溶解CaCO3以前,在Pco2=10-2巴下,溶解于水的CO2,按(1.27)式,(H2Co)i=10-2×101·47;而(Ca2+)来自于CaCO3的溶解,1mol的CaCO3,溶解产生lmol的Ca2+,以及1mol∑CO2(
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将(1.31)式去除(1.29)式,则
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将(1.39)式代入(1.53)式,并重新排列,则
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将(1.39)、(1.44)及(1.55)式代入(1.54)式则
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因假定活度系数均为1,所以〔Ca2+〕=(Ca2+),而且,(H2CO3)i=K.CO2.(Pco2)i〔(Pco2)i是原始的二氧化碳分压〕,所以,(1.56)式重新整理后可写成
水文地球化学基础
式中除(Ca2+)外,均为已知值,解此式得
(Ca2+)=3.3539×10-4mol/L
溶解的CaCO3=3.35×10-4×1000×100=33.5mg/L
因(H2CO3)i=Kco2·(Pco2)i=10-1.47×10-2=×10-3.47,把上述算得的(Ca2+)及(H2CO3)1值代入(1.55)式,则
(H2CO3)=3.45×10-6mol/L
所算得的(H2CO3)值是达溶解平衡后,即在闭系统中的最终(H2CO3)值。把此值代入(1.27)式,可求得闭系统最终的Pco2
Pco2=(3.45×10-6)/×10-1.47=10-4巴
据(1.39)式,可算得两个系统的
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由于开系统中的CO2始终保持10-2巴,故其〔H2CO3〕=10-1.47×10-2=10-3·47mol/1(据1.27式)。据所算得的[H2CO3]和[
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上述计算结果说明,开系统溶解的CaCO3是闭系统的4倍多(注意,这是在Pco2=×10-2的特定条件下);闭系统最终的Pco2(10-4巴)大大低于原始的Pco2(10-2巴),而开系统的Pco2不变;开系统的pH(7.29)低于闭系统的pH(8.64)。上述计算是纯水条件下的
表1.11 碳酸盐含水层地下水化学成分 单位:mg/L
资料来源: Back and Hanshaw,1970l Langmuir,1971。〔4〕
结果,但其结论在实际的地下水系统中是正确的。表1.11是碳酸岩含水层地下水的分析结果。结果表明,佛罗里达含水层为闭系统,据计算,其Pco2=10-2巴;宾夕法尼亚含水层为开系统,其Pco2=10-3·1巴;前者水中的Ca2+和