沉淀分离法有两种:一种是使干扰元素沉淀，另一种是将铜沉淀与干扰元素分离。沉淀所用的试剂也分为两类:一类为无机沉淀剂，另一类为有机沉淀剂。
40.2.1.1 无机沉淀剂
(1)氯化铵-氢氧化铵
蒸发至湿盐状的含铜溶液在氯化铵存在下，加入浓氢氧化铵，使铜形成铜氨配离子，此时铁形成氢氧化铁沉淀与铜分离。锡、铋、五价砷与氢氧化铁同时沉淀。五价砷和锑含量不超过10mg，磷酸根含量不超过50mg时，铜与铁的分离不受影响。普遍应用于碘量法测定铜。
(2)硫氰酸盐
在微酸性溶液中，加入硫氰酸铵或硫氰酸钾溶液，使铜呈硫氰化铜Cu(SCN)2黑色沉淀析出。当有还原剂(如亚硫酸、硫代硫酸钠、羟胺)存在时，硫氰化铜立即被还原成溶解度很小的白色硫氰化亚铜Cu2(SCN)2沉淀，与溶液中的钴、镍、砷、镉、锰、铁、锌、碱金属和碱土金属等元素分离。
2Cu(SCN)2+SO2-3+H2O→Cu2(SCN)2↓+SO2-4+2SCN-+2H+
2Cu(SCN)2+2S2O2-3→Cu2(SCN)2↓+S4O2-6+2SCN-
硫氰化亚铜不溶于稀酸，其溶解度大约为硫氰化铜的1/5。为了防止锡、铋、锑等元素沉淀，可于溶液中加入2g酒石酸。银、汞、硒、碲及贵金属与铜一起沉淀。
(3)硫代硫酸钠
在稀的盐酸或硫酸溶液中，硫代硫酸钠与二价铜生成硫化亚铜沉淀。
2Cu2++2S2O32-→Cu2S↓+3SO2
砷、锑部分沉淀，银、铋同时沉淀。铁、锌、镍、钙等元素不沉淀。铁含量很高时，部分铁会被Cu2S沉淀吸附。
(4)氢氧化钠
用氢氧化钠使铜呈氢氧化物沉淀，可与钒、钨、钼等元素分离。氢氧化铜稍显两性，故沉淀又溶于浓氢氧化钠溶液而形成铜酸盐Na2［Cu(OH)4］。因此，必须控制氢氧化钠溶液质量浓度小于10g/L，并经煮沸，铜才沉淀完全。含微量铜时，在氢氧化钠溶液中加数滴甲醛，再煮沸2～3min，亦可使铜沉淀完全。
(5)硫化物
在稀盐酸或稀硫酸介质中通入硫化氢，或在微酸性溶液中加入硫化铵溶液，使铜呈CuS沉淀析出，同时沉淀的有铅、锌、镉、铋等元素。
40.2.1.2 有机沉淀剂
铜与许多有机试剂形成化合物析出沉淀与其他元素分离。如以下几种。
(1)赖纳克氏盐
在3mol/LHCl或3mol/LH2SO4溶液中，一价铜与二氨基四硫代氰酸铬铵(Reinecke盐)NH4［Cr(NH3)2(SCN)4］·H2O形成难溶的黄色配合物Cu［Cr(NH3)2(SCN)4］。除汞、银外，其他元素不沉淀。赖纳克氏盐是铜的特效沉淀剂，用于重量法测定铜。
(2)铜试剂
在氨性、中性或弱酸性溶液中，铜(Ⅱ)与铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠，DDTC)生成棕黄色的铜盐沉淀。铁、钴、镍、锰、锌等一起沉淀，可加入EDTA消除干扰。
(3)铜铁试剂
铜铁试剂(N-亚硝基苯胲铵盐)与溶液中的铜(Ⅱ)逐渐形成蓝色沉淀，能使铜与铝、铍、磷、硼、锰及铀(Ⅳ)等分离，但共沉淀的元素有铁、钒、锆、钛、铌、钽及镓等;因此其不是铜的特效试剂，若测定铜需要进一步萃取分离。
(4)8-羟基喹啉
8-羟基喹啉可以从乙酸溶液中或含酒石酸盐(或柠檬酸盐)的氨性或碱性溶液中将铜析出，一起沉淀的元素有铝、铁、镁、锰。
(5)水杨醛肟
在pH2.9的含铜(Ⅱ)溶液中加入盐酸羟胺和水杨醛肟，铜(Ⅱ)被还原成铜(Ⅰ)，与水杨醛肟形成配合物Cu(C7H6ON)2沉淀。小于100mgFe和50mgNi(Ⅱ)无影响。铁含量高时，必须预先配位掩蔽才能使分离完全。