这个回答不知道你可懂，我是粘贴来的，反正我是不懂，貌似是大学上的。
迁移反应是反应物一个σ键沿着共轭体系从一个位置转移到另一个位置的一类周环反应。[1]通常反应是分子内的，同时伴随有π键的转移，但底物总的π键和σ键数保持不变。一般情况下σ迁移反应不需催化剂，但少数反应会受到路易斯酸的催化。
σ迁移反应符合分子轨道对称守恒原理，是协同反应的一种，也就是说原有σ键的断裂，新σ键的生成，以及π键的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的。
以[i,j]σ为例。根据前线轨道理论，假定反应中发生迁移的σ键首先发生均裂，生成一个氢原子（或碳自由基）和一个奇数碳的共轭体系自由基，而反应的实质是氢原子（或碳自由基）在奇数碳的共轭体系自由基上发生的迁移。它认为，反应中真正涉及到的是奇数碳共轭体系中含有单电子的前线轨道，它既是最高占有分子轨道（HOMO），也是最低未占有分子轨道（LUMO），而且反应的立体选择性也完全取决于该前线轨道的对称性。基态时，它是一个非键轨道，具有以下所示的分子轨道示意图，其中的数字与上面命名一节的数字含义吻合。
可以看出，该前线轨道中，所有偶数碳上的电子云密度都为零，而奇数碳上的电子云密度数值相等，波相交替变化。奇数碳又分为两种，一种为4n+1类型，另一种为4n-1类型；前者前线轨道具有镜面对称性，而后者具有镜面反对称性。激发态时，电子发生跃迁，因此这两种类型的镜面对称性发生转换，前者具镜面反对称性，后者具镜面对称性。
由于σ迁移反应是符合分子轨道对称守恒原理的反应，因此形成新的σ键时，必须发生的是同位相的重叠。以H[i,j]σ迁移为例，若它属于4n+1类型，则为了满足对称性的要求，基态时，单占轨道对镜面对称，只有同面迁移是允许的；激发态时，单占轨道对镜面反对称，只有异面迁移是允许的。对于4n-1类型则正好相反。如果迁移的原子是手性碳原子，那么在进行[1,4n-1]σ类型的迁移反应时，4n-1与1号原子的波相相反，因此只有用断键轨道的另一瓣（符号相反）与奇数碳共轭体系发生重叠。自然，新键在断键位置的相反方向形成，手性碳发生构型翻转。
最常见的σ迁移反应有[3,3]σ迁移反应和[2,3]σ迁移反应两种，前者包括Cope重排反应、Claisen重排反应、Carroll重排反应以及Fischer吲哚合成，后者包括Gassman吲哚合成以及一大类含有杂原子迁移的反应。按迁移原子来分，则σ迁移反应常见的两类是“甲基转位”和“负氢转位”反应。
[i,j]σ迁移反应也可以用类似的方法来分析。迁移的σ键发生均裂后，形成两个奇数碳共轭体系自由基，σ迁移反应中起决定作用的是它们两个的单占前线轨道。 回答者： TeddyBear0306 | 十三级 | 2009-12-29 18:55 |
温馨提示：答案为网友推荐，仅供参考