基希霍夫公式计算反应焓变时的适用条件（物理化学）？

Question

物理化学 除了定压还有…

Answer 1

基尔霍夫公式的定积分形式以及基尔霍夫公式的不定积分形式适用条件是等压、系统不做非体积功且各物质在T1与T2之间都没有相变发生。

1、如果在T1，T2之间某种物质有相变发生，由于相变时Cp，m不连续变化，积分应分段进行，且还要把相变热考虑进去。假如有一种物质发生相变，基尔霍夫公式变为：

ΔHm为T0时的相变热。

2、对于不做非体积功的等容反应，基尔霍夫公式为：

3、严格地说，基尔霍夫公式对于纯物质的相变热是不适用的，因为相变热是纯物质在等压过程中相态发生变化时的热效应。

但对于纯物质的液—气或固—气相变，若将气体视为理想气体，且Vg＞＞Vl（或Vs）可用基尔霍夫公式计算。

对于凝聚态物质的相变，平衡压力是外压，热效应受其影响性小。在两个不同温度下，如果外压力相等，则可以使用基尔霍夫公式。如果两个温度下外压力不相等，在压力相差不大时也可忽略外压对相变热的影响，这时也可近似使用基尔霍夫公式。若外压变化很大，则需使用普朗克方程。