李勣的一生，和唐太宗的事业是紧密相连的。他的忠诚，他的品德，也深深受到唐太宗的尊敬。如果说魏征是唐太宗文臣中最得力的助手，那么李勣就可以算得上是唐太宗最信得过的和他相处时间最长的武将。唐太宗在诸武将中对李勣评价最高，有一次，他曾从容对诸臣说：“当今名将，唯李勣、（李勣）道宗、（薛）万彻三人而已。”他还把李勣比作边塞的不可战胜的“长城”（前面已说到）。平日他对李勣关怀备至。贞观十五年（641年），李勣在反击薛延陀的战争中，突遇暴疾，医生说可以用胡须的灰末治疗，唐太宗有一把美髯，为了给李勣治病，竟自动剪去自己的胡须，烧成灰，作为药引为之和药。李勣知道了这件事，感动得不得了，以至于“顿首泣血，泣以恳谢”，而唐太宗却说:“我这不过是为国家着想罢了，不烦深谢。”唐太宗为表彰有功之臣，曾命人在宫内凌烟阁，将所有功臣的画像都挂上，留给子孙做永久纪念，教导他们不忘江山来之不易，李勣是其中重要的一员，唐太宗命人给他画像后，还亲自写了篇小序在像上。
因为唐太宗感到李勣待人真诚，对唐朝忠心，所以在他晚年以后，为他儿子李勣治（即后来的唐高宗）选择辅佐大臣，除了至亲长孙无忌（长孙皇后之兄，高宗之舅）和太宗晚年的心腹褚遂良外，武将中唯一看中的就是李勣。贞观十七年（643年）他任命李勣为宰相时，同时任命他为太子詹事兼左卫率，专职教育和辅弼皇太子的成长。唐太宗语重心长地对李勣说：“我儿新登皇储之位，卿为旧人，现把太子东宫大事全交付给你了，请劳心吧。”又有一次在宫宴期间，太宗再一次把太子托付给李勣，亲切地对他说：“我把幼儿托付给你，是因为思之再三没有更比你合适的人选。公往日不负李勣密，今天也一定不会辜负于我。”这些话使李勣深为感动，他咬指出血，表示决心要一心辅佐幼主把国家搞好。在这次宴会上，李勣喝得酩酊大醉，唐太宗见他沉睡了怕他受凉，竟把自己身着的御服脱下，给他盖上。可见唐太宗对李勣十分信任和关心。
唐太宗对李勣的信任，还表现在他让李勣参与了两次皇室内部的宫廷斗争。第一次在贞观十年（636年），唐太宗的第五子齐王李勣祐，在舅父阴弘直等的掇弄下，暗地网罗了一批不三不四的“剑士”，图谋不轨。唐太宗派去专司管教他的王府长史权万纪，是个生性耿直的人，见李勣祐屡为不法，常常犯颜切谏，甚至于严格到不许李勣祐随便出入，把他周围一批来历不明的人物一律驱出。这使得李勣祐更加反感，便派人把权万纪刺杀。然后在周围不法分子的支持下，阴谋起兵，反抗朝廷。他大开官库对周围亲信滥赏，又驱赶城内外十五岁以上男子悉数当兵，滥署官职，封为拓东王、拓西王等名号。唐太宗对李勣祐的为非作歹十分气愤而又痛心，一面写了一封词恳意切的信交给李勣祐，自称没有教育好儿子而“上惭皇天，下愧后土，叹惋之甚，知复何云？”另一方面派出李勣主持这次对亲生儿子的征讨。李勣大军压境，引起齐王李勣祐一伙的慌乱，所辖境内的青、淄诸州先不从命，其他各县也都一概不再听李勣祐的命令。李勣祐又准备逃跑到当年窦建德等聚义的豆子中隐伏起来，被部下所捉获，擒送到长安处死。另一次是废太子李勣承乾事件。李勣承乾本为太宗长子，贞观初立为皇太子，后来在声色犬马的生活中，越来越奢侈腐化，史称他“漫游无度”“智足饰非”，而又为人非常虚伪，当面一套，背后一套，常常是“每临朝视事，必言忠孝之道，退朝后，便与群小亵狎”。后来又与唐太宗四子魏王泰互相钩心角斗，争权夺利，“各树朋党”，形同水火，搞得整个宫廷略无宁日。李勣承乾有一宠幸号曰“称心”，承乾日夜与之歌舞享乐，唐太宗派人把这个人杀掉，引起承乾对父亲的严重不满，“自此托疾不朝参者辄逾数月”，整天泡在宫中，“命户奴数十百人专习伎乐”，“剪彩为舞衣”，“昼夜不绝，鼓角之声，日闻于外”。
承乾与太宗的矛盾越来越深，终至发展到勾结外臣谋反。当齐王李勣祐在山东起兵时，李勣承乾也蠢蠢欲动，对亲信纥干承基说：“我所居宫墙离皇帝所住仅仅二十来步，在这里动手，岂不比齐王大大方便吗？”太宗闻知了李勣承乾的谋逆行为，决心把这个不肖子废掉，另立太子。他派了长孙无忌和李勣等审理这个案件，事皆验明后，把承乾废为庶人。这次事件使唐太宗十分伤心，他把诸臣都遣出后，独对长孙无忌、李勣等悲戚地说：“我三子一弟（指太子承乾、齐王祐和魏王泰，以及汉王元昌），所为如是，我心诚无聊赖（觉得活着没有意思）。”气得甚至要在床上撞头，又要取佩剑自刎。长孙无忌和李勣等百般劝谕方止。征求他们的意见后，唐太宗决定另立晋王李勣治为太子，就是以后的唐高宗。
唐太宗于贞观二十三年（649年）病逝。死前，他曾故意把李勣从朝廷调出为叠州（今青海、甘肃交界处）都督，暗中对儿子李勣治说：“我之所以这样做，是因为你对李勣无恩。我死之后，你再把他调回来做宰相，他自然会对你感恩戴德，为你效力。”李勣得任命后立即上路，毫无犹疑。这里亦可看出唐太宗的良苦用心和李勣对唐朝的极度忠诚。高宗即位后，立即把李勣召回，任为“参掌机密”的宰辅大臣。高宗对这位辅弼老臣同他父亲一样倍加尊重，当李勣病时，他亲临慰问，有一次李勣乘马伤足，高宗不但亲自降问，而且还把自己的坐骑赠送给他。高宗的皇后还亲临李勣的故居，去探望和李勣长年友爱、忧患与共的姐姐，送给她衣服，封之为郡主。总章二年（669年），七十六岁的李勣病逝。唐高宗令全国为之举哀，辍朝七日，命令将他的遗体陪葬于唐太宗的昭陵。还按照汉朝卫青、霍去病的故事，在坟前筑起象征阴山、铁山和郁督军山的土丘，象征他征讨突厥、薛延陀的战绩。
唐高宗在他出葬之日，登楼临送，一直遥望着李勣的柩车远去才回宫。
李勣之死，也受到满朝文武的追念。他平时对待部下十分体贴，常常归功于人，有些事明明是他为首谋，但当功成之后，都把功劳推给部下。李勣对人十分诚恳，只要听到别人有一点长处，都要给以鼓励。他知人善任，向唐太宗推荐了许多有用的人才，比如后来成为著名大将的张公谨，就是由李勣举荐而知名的。他在瓦岗军中时，他的营帐经常聚集一批有识之士，如魏征、高季辅、郭孝恪、杜正伦等，都曾受到他的礼敬提携，后来终成为有唐一朝的名臣。所以史称李勣“有知人之鉴”。李勣的军事才能，众口皆碑，《旧唐书》本传评论他：“每行军用师，颇任筹算，临敌应变，动合事机。”他成为一代名将，不是偶然的。
李勣还有一点值得后人称道的，是他对家庭关系的处理。他十分重感情，《资治通鉴》说他“闺门雍睦”，主要是指对他姐姐的友爱。他姐姐寡居多年，一直与李勣休戚与共，李勣对姐姐十分亲爱和尊重。当姐姐生病时，李勣已经身为当朝宰相，还亲自为姐姐煮粥，因为风大，炉火把须眉都烧掉了，姐姐很过意不去，对李勣说：“家里佣人很多，何必自苦如此？”李勣说：“我是想姐姐年老了，我也年老了，虽想给姐姐多煮几回粥，岂可得乎？”李勣对子孙要求很严，临终前他对弟弟李勣弼说：“我常见有些大臣辛辛苦苦，一辈子为儿孙后代积攒财富，总希望后代富裕幸福，但常常适得其反，儿孙们往往是败家子，弄得个倾家荡产。我也有儿孙，现在交给你，要严格要求他们，若见有不轨，操行不伦，交游不三不四者，你要急予打杀，千万别留后患。”这些话，对后世养儿孙者犹有重要的启迪作用。