测定二氧化硅的氟硅酸钾法，是根据硅酸在有过量的氟离子和钾离子存在下的强酸性溶液中，能与氟离子作用生成氟硅酸离子 SiF 6 2- ，并进而与钾离子作用生成氟硅酸钾（ K2 SiF 6 ）沉淀。该沉淀在热水中定量水解生成相应的氢氟酸，因此可以用酚酞作指示剂，用 NaOH 标准溶液来滴定至溶液呈微红色即为终点。其反应方程式如下：
SiO32- + 6F- + 6H+SiF62- + 3H2O
SiF62- + 2K+K2 SiF6
K2 SiF6 + 3H2 O 2KF + H 2 SiO3+ 4HF
4HF + NaOH NaF + H2 O
在上述反应中，一个摩尔的 SiO32- 转变为四个摩尔的 HF ，而 HF 与 NaOH 反应的摩尔比是 1:1 ，由此可知，被测物 SiO2 与 NaOH 是按 1:4 的摩尔比进行化学计量的，即所消耗的每一摩尔的 NaOH 仅相当于四分之一摩尔的 SiO2，按此关系计算 SiO2 的含量。
要使反应进行完全，首先应把不溶性的二氧化硅或不溶性的硅酸盐变为可溶性的硅酸；其次要保证溶液有足够的酸度；还必须有足够的氟离子和钾离子存在。
在水泥分析中，对可溶于酸的样品如普通水泥熟料，纯熟料水泥以及不含酸性混合材料的各种硅酸盐水泥和矿渣水泥等，可以直接用酸分解。对于不能用酸分解的试样，多采用碳酸钾作熔剂，熔融后再进行分解。其中用硝酸分解试样比用盐酸好些，因用硝酸分解样品不易析出硅酸盐凝胶，同时由于在浓硝酸介质中氟铝酸盐比在同体积的浓盐酸介质中的溶解度大的多，可以减少铝离子的干扰。溶液的酸度应保持在 3mol·L -1 左右，过低易形成其它盐氟化物沉淀而干扰测定，但酸量过多会给沉淀的洗涤与中和残余酸的操作带来麻烦，亦无必要。所用的硝酸应一次加入，预防析出硅胶，使测定结果偏低。
氟硅酸钾沉淀完全与否，和溶液体积的关系不是太大，一般在 80mL 以内均可得到正确的结果。但在实际操作中，保持在 50mL 左右，温度低于 30℃ 以使氟硅酸钾沉淀的反应进行完全。但是当溶液中铝离子的浓度较高时，则易生成难溶性的氟铝酸钾沉淀，这不仅使过滤缓慢，且往往引起分析结果偏高，为消除铝的影响，在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下，适当控制氟化钾的用量。在一般情况下，于 50 ～ 60mL 溶液中含有 50 mg 左右的二氧化硅时，加 1 ～ 1 .5g 氟化钾已足够。
在一般情况下，沉淀用 5% 氯化钾水溶液洗涤 2 ～ 3 次，并控制洗涤液的体积在 20 mL 左右，不致引起氟硅酸钾产生明显的水解。如夏天温度较高，可改用 5% 氯化钾 —25% 乙醇溶液洗涤沉淀。
洗涤过的沉淀在滤纸上放置的时间对测定结果无影响，因此可同时进行几个样品的过滤和洗涤，但中和残余酸时应逐个进行。
对于滤纸上和沉淀上未洗净的酸，通常以 5% 氯化钾 —50% 乙醇溶液为介质，用氢氧化钠溶液中和至酚酞变微红色，这一操作步骤的关键在于迅速。
K 2 SiF 6 在热水中水解为吸热反应，沉淀水解的温度愈高，水的体积愈大，愈有利于水解反应的进行。在实际操作中应用沸腾的水，其体积在 200 ～ 250 mL ，滴定结束后溶液的温度应不低于 70℃ 。
在硝酸溶液中加入氟化钾后会产生氢氟酸，能强烈腐蚀玻璃器皿，所以必须在塑料杯中操作，过滤用的漏斗也应涂蜡。
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