当两个原子的
strong>p轨道以垂直于核间连线的
strong>方向接近，发生电子云重叠，从而形成
strong>π键，它与σ键共同存在。π键的电子云分布在σ键的两侧，不同于σ键的紧密定位，π键的电子允许在分子中自由移动，尤其在共轭π键体系中，电子分布于多个原子，称为离域π电子和离域轨道。例如，多环芳烃中的π键就覆盖整个分子。
π键的键合强度小于σ键，由于π电子云不集中在原子间，其吸收光谱主要在长波长区。单个π键的吸收光谱在真空紫外或近紫外线区域，而共轭π键的分子，其光谱范围取决于共轭程度，共轭程度大时，可能在可见光或近红外区域。例如，px轨道的肩并肩重叠方式形成的π键，其电子被称为π电子。
π键的稳定性低于σ键，因为原子沿核间轴旋转会减少重叠，可能导致π键断裂。在分子轨道理论中，每个p轨道组合成两个分子轨道，分别是能量较低的成键π轨道和能量较高的反键π*轨道。在基态分子中，π电子占据成键轨道，反键轨道则为空。
以O2分子为例，其轨道式表现为：O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1]。