在材料生长过程中，氢的引入和一些本征缺陷有时是不可避免的，可能会影响材料的电子结构和性能。 BiOCl是一种重要的三元铋系光催化材料，其较宽的带隙和稳定的层状结构允许能带工程调节其性能。实验室中BiOCl样品的带隙从3.0 eV到3.6 eV不等，且通常是 p 型半导体。半导体的导电特性通常与本征缺陷密切相关，然而本征缺陷和氢的引入如何影响 BiOCl的电子结构仍然缺乏研究。第一原理方法广泛应用于铋系层状材料的研究。
近日，北京航空航天大学表面物理与量子物质团队郝维昌教授等人利用 DFT理论研究了BiOCl中本征缺陷和氢原子的引入对电子结构的影响以及它们在晶体中的扩散行为。Kang Xu et al., First-principles study on the electronic structures and diffusion behaviors of intrinsic defects in BiOCl, Computational Materials Science 2022, 203: 111088
研究中考虑16种的本征缺陷包括了空位缺陷、替位缺陷和间隙缺陷： Bivac(铋原子空缺)、Ovac(氧原子空缺)、Clvac(氯原子空缺)；替位缺陷BiO(铋原子占据氧原子位置)、BiCl(铋原子占据氯原子位置)、OBi(氧原子占据铋原子位置)、OCl(氧原子占据铋原子位置)、ClBi(氯原子占据铋原子位置)、ClO(氯原子占据氧原子位置)；间隙缺陷IBi(铋原子占据间隙位置)、IO(氧原子占据间隙位置)、ICl(氯原子占据间隙位置)。以及氢的引入可能的几种缺陷：HBi(氢原子占据铋原子位置)、HO(氢原子占据氧原子位置)、HCl(氢原子占据氯原子位置)和IH(氢原子占据晶体中间隙位置)。
对以上16种缺陷形成能进行计算，发现铋原子、氧原子、氯原子和氢原子占据间隙位置的间隙缺陷(Biint、Clint、Clint、Hint)具有较低的形成能。 同时，由于铋和氯之间较弱的相互作用，氯原子很容易被铋原子和氧原子取代， 氯的替位缺陷(BiCl、OCl)也具有较低形成能 。在富氧或富铋条件下，费米能级钉扎在价带顶较近的位置，这解释了实验上BiOCl总是表现出 p 型半导体的原因。形成能较低的本征缺陷会在价带顶或导带底附近产生了缺陷能级，从而导致了 BiOCl的带隙变化。
图1（a）原始结构，（b）Ovac结构和（c）-（h）具有低缺陷形成能的几种结构。紫色、绿色、红色、白色和黑色的球分别代表铋、氯、氧、氢原子和氧空位。
图2（a）氧原子通过氧空位的扩散路径（b）铋或氧原子通过氯空位的扩散路径（c）铋或氯原子通过外层间隙位置的扩散路径（d）氧或氢原子通过内层间隙位置的扩散路径，（e）上述缺陷的扩散能垒和（f）扩散系数随温度变化而变化。（a）中的三个数字1表示BiOCl中三个相同的氧空位，（b）中的两个数字2表示BiOCl中两个相等的氯空位，（c）中的三个数字3表示三个相似的外层间隙位，（d）中的两个数字4表示两个相同的内层间隙位。紫色、绿色、红色和白色的球分别代表铋、氯、氧和氢原子。黑色、银色、橙色和蓝色的球分别代表Ovac、BiCl（或OCl）、Biint（或Clint）和Oint（或Hint）的扩散路径。
氧空位的扩散势垒高于其他本征缺陷，这可能是由于[Bi2O2]2+层中铋氧间具有强的共价键。氢原子在间隙位置间的扩散势垒最低，这表明氢是 BiOCl中最易扩散的缺陷，同时氯原子在间隙位置间的扩散势垒也很低。在相同温度下，几种不同本征缺陷的扩散系数自然对数与扩散势垒成正比，并随温度升高而增加。间隙氢的扩散速度最快，间隙氯的扩散速率仅次于间隙氢。
本研究解释 BiOCl中的 p 型电导性、带隙波动物理起源，并为通过缺陷工程调节 BiOX (X = Cl, Br, I)的光催化性能提供了理论指导。近年来北航表面物理与量子物质团队基于BiOX(X=Cl,Br,I)材料做出了一系列出色的实验和理论计算方面的工作：
1. Xu K, Wang L, Feng H, W Hao* , et al. Theoretical insights into nitrogen oxide activation on halogen defect-rich {001} facets of bismuth oxyhalide[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2021, 77: 217-222.
2. Cui D, Xu K, Dong X, W Hao* , et al. Controlled hydrogenation into defective interlayer bismuth oxychloride via vacancy engineering[J]. Communications Chemistry, 2020, 3(1): 1-8.
3. Xu Z, Li H, Hu S, W Hao* , et al. High Pressure Driven Isostructural Electronic Phase Separation in 2D BiOI[J]. Physica Status Solidi (RRL)–Rapid Research Letters, 2019, 13(6).
4. Xu K, Wang L, Xu X, W Hao* , et al. Two dimensional bismuth-based layered materials for energy-related applications[J]. Energy Storage Materials, 2019, 19: 446-463.
5. Wang L, Xu K, Cui W, W Hao* , et al. Monolayer Epitaxial Heterostructures for Selective Visible‐Light‐Driven Photocatalytic NO Oxidation[J]. Advanced Functional Materials, 2019, 29(15): 1808084.
6. Wang L, Lv D, Yue Z, W Hao* , et al. Promoting photoreduction properties via synergetic utilization between plasmonic effect and highly active facet of BiOCl[J]. Nano Energy, 2019, 57: 398-404.
7. Wang L, Lv D, Dong F, W Hao* , et al. Boosting visible-light-driven photo-oxidation of BiOCl by promoted charge separation via vacancy engineering[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(3): 3010-3017.
8. Cui D, Wang L, Du Y, W Hao* , et al. Photocatalytic reduction on bismuth-based p -block semiconductors[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(12): 15936-15953.
9. Xu Z, Xu K, Feng H, W Hao* , et al. sp orbital hybridization: a strategy for developing efficient photocatalysts with high carrier mobility[J]. Science Bulletin, 2018, 63: 465-468.
10. Cui D, Wang L, Xu K, W Hao* , et al. Band-gap engineering of BiOCl with oxygen vacancies for efficient photooxidation properties under visible-light irradiation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(5): 2193-2199.
11. Feng H, Du Y, Wang C, W Hao* , et al. Efficient visible-light photocatalysts by constructing dispersive energy band with anisotropic p and sp hybridization states[J]. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2017, 6: 93-100.
12. Feng H, Zhuang J, Slattery A D, W Hao* , et al. Construction of 2D lateral pseudohetero structures by strain engineering[J]. 2D Materials, 2017, 4(2): 025102.
13. Jun Shang, Weichang Hao*, et al., Bismuth oxybromide with reasonable photocatalytic reduction activity under visible light[J] ACS Catalysis 2014, 4: 954 961