液态不混溶是指一种岩浆在特定的温度压力下分离为两种组成不同但稳定共存的熔体的作用。半个世纪前,实验岩石学家就已经认识到 CaO-SiO2、FeO-SiO2 和 MgO-SiO2 二元体系的硅酸盐熔体能够自发分离为两种液相的区域。前面的镁橄榄石-方石英二元系相图中,在接近SiO2 组成端元时存在一个两液相共存的稳定域,该区具有不混溶的行为。假定两种熔体具有不同的密度,液态相分离或不混溶 (immiscibility)就可以引起岩浆产生分异。这种情况下,密度更大熔体的小球易于结合并沉降到岩浆房的底部,这种方式类似于以重力分离晶体分凝的方式。
液态不混溶明显地表明熔体成分具有高度的非理想混合特征。然而,至少在热力学意义上,它有助于使我们认识到一个不混溶液相部分的分离与一个晶体的形成没有多大不同。两种情况下,随着温度的降低,原始熔体中一个新相变得饱和。然而,在这两种情况下达到平衡的程度上还存在差异。晶体生长和新形成液相的分离都是通过熔体中离子到晶体生长位置和穿过界面的扩散进行的。一般情况下,液相中的离子扩散速率比晶体中离子扩散速率大许多数量级,所以不混溶形成的熔体之间更可能随温度的降低保持平衡。结果,一个冷却的岩浆可能在非平衡条件下形成带状的斜长石晶体,与此同时,在平衡条件下分离出一个不混溶的液相。
在将镁橄榄石-二氧化硅二元系的不混溶缺口应用到自然岩浆中还存在两个问题。首先,液态不混溶的温度太高 (超过 1700℃)以致不能合理地代表地壳过程。当然,Mg-Fe-O体系相对有限,要形成自然界的岩浆是否还要有其他组分的加入,这样将会降低溶离线的温度。然而,加入碱性元素和铝等元素会使溶离线完全消失。
图4-31 铁橄榄石-白榴石-二氧化硅体系中的两个不混溶缺口
(据 Winter,2001)
中间的不混溶区是在足够低温度下一些富 Fe自然岩浆能够达到的。图中实心和空心圆点表示富铁拉斑玄武岩玻璃间隙中天然不混溶硅酸盐熔滴的投点。Lc—白榴石;Fa—镁橄榄石;Kfs—钾长石
1951年,Roedder在铁橄榄石-白榴石-二氧化硅体系相图的中部发现存在一个低温不混溶缺口 (图4-31 ),对于富 Fe 的自然岩浆来说,其温度和组成是合理的。Roedder (1951)还提供引用数十篇文献,对自然产出的不混溶现象中硅酸盐熔体的液态不混溶进行了评述,包括从Apollo登月收集到的大量月岩样品。
现在被广泛接受的发生液态不混溶的自然岩浆体系有三种。第一种就是富铁拉斑玄武岩,这种岩浆经历了向富铁演化的趋势。在演化的晚期,一个花岗岩熔体 (>75% SiO2 )从玄武岩熔体 (～40%SiO2 )中分离出来。一旦分离,与富铁的镁铁质液体相比,硅质液体的密度肯定更低,将会上升和聚集在岩浆房的顶部。岩浆的结晶通过持续的液态分离进行。但是形成的两种液相会被圈闭在已经形成的晶体网络之间。Philpotts (1982)描述了一些夏威夷玄武岩中的结构,在这种岩石的斜长石和辉石之间,两种不混溶液体的微小熔滴被混合圈闭在间隙玻璃中。分离的熔滴的组成可以通过电子探针确定,然后投在图的Fa-Lc-SiO2 体系中的液相不混溶缺口中 (图4-31),真实的液相组成稍微位于实验缺口的外边,可能是由于其中Fe2 O3、TiO2 和P2 O5 扩大不混溶区域的缘故。月球玄武岩低的氧逸度可能是月球上不混溶液体很常见的原因。
第二种呈现液态不混溶行为的体系是富硫化物液体从饱和硫化物硅酸盐岩浆中的分离。不到十分之一的硫足以使硅酸盐岩浆达到饱和,释放出富 Cu、Ni 和其他亲硫元素的铁 硫化物熔体。在淬火的大洋玄武岩玻璃基质中已经观察到硅酸盐玻璃基质中存在小的圆形不混溶硫化物熔滴,与上述Philpotts (1982)的花岗岩 拉斑玄武岩实例一样。经济上重要的大型层状镁铁质杂岩中的块状硫化物分凝体是通过不混溶硫化物熔体的分离和堆积而成的。图4-32 为加拿大肖德贝里铜镍硫化物矿床由硅酸盐熔体与硫化物熔体不混溶作用形成的矿石结构。
图4-32 加拿大 Sudbury 矿床的矿石标本
(据Evans,1993)
白色为含少量镍黄铁矿和黄铜矿的磁黄铁矿,被灰色硅酸盐矿物包围。注意硫化物球体浑圆的不连续特征,形成于硅酸盐-硫化物熔体液态不混溶作用。在硫化物内部还有浑圆硅酸盐包体;许多硫化物球体似乎是由更小硫化物液滴聚合而成的
第三种液态不混溶出现在富 CO2 的高碱岩浆中。这些液体分离为两部分,一部分熔体富集二氧化硅和碱性元素;另一部分熔体富集碳酸盐,形成霞石岩-碳酸岩组合。
差异鲜明的两种液体在时空上的密切相关也可能是除液体不混溶作用以外的其他作用所为。Winter (2001)提出三个确定不混溶作用发生的鉴定标志:首先,当实验中升高温度时岩浆必然呈现出不混溶特征,或者不混溶组成必须能够投影到已知的不混溶缺口内;其次,不混溶的液体必须相互处于平衡,由此它们也必须与相同的矿物处于平衡。如果两种共生的液体结晶出不同的矿物,或者晶出的矿物相同但组成不同,那么它们就不是不混溶液体对。最后,我们可以使用两液相之间微量元素的分异模式对不混溶作出评价。例如,与更为普通的含有少量铁的镁铁质岩浆相比,少量和微量元素在富镁铁质液体和花岗质液体之间的分配特征鲜明。相对于互补的硅质岩浆,一些不相容元素如P,偏向于进入富铁的镁铁质岩浆中。一个相对亏损这些不相容微量元素的花岗岩可能是液态不混溶作用的产物。
不混溶也可以有效分离解耦 (decoupling)具有相似甚至相同离子电荷和半径的元素。对此从理论上还无法解释,但是实验和经验证据很多。地球化学“孪生 (twins)”元素如Nb-Ta和Zr-Hf,在硅酸盐-碳酸盐体系中,它们的两液相分配系数有很大差异,在硅酸盐-氟化物和硅酸盐-磷酸盐体系中也有类似效应。根据实验确定的分配系数D值, Nb和Zr对水盐熔体相容性比 Ta 和 Hf 更强,液态不混溶使残余硅酸盐熔体 Nb/Ta 和Zr/Hf比值降低。镧系四分组效应是演化花岗岩体系的地球化学特征,与花岗岩熔体与富氟化物液体之间的不混溶有关。富挥发分花岗岩体系表现出明显的 Zr/Hf、Nb/Ta、Y/Ho和其他相似元素比值与球粒陨石的偏差,稠密水盐熔体的分异是引起变异的原因之一(Veksler,2004)。
Veksler (2004)详细讨论了液态不混溶作用产生的化学机理,指出控制不混溶作用发生最重要的因素是熔体中主要造网和变网阳离子的库仑 (Coulombic)-静电-性质,即离子的电荷和离子半径。元素引起不混溶作用发生的能力按以下顺序降低:Mg>Ca>Sr>Ba>Li>Na>K。在过碱性组成熔体中和有非硅酸盐阴离子,如F-、Cl-、
由于元素在不同熔体之间的分配不是均匀的,因此液态不混溶作用也将导致岩浆组成的变化,使岩石类型多样化。表4-10 为坦桑尼亚的 Oldoinyo Lengai 地区碳酸岩熔岩和火山灰的化学组成数据,火山灰中含有霞石岩球状体,球状体中包含有碳酸岩分凝体。这显然是低压下从含碳酸岩的硅酸盐岩浆中分离的不混溶硅酸盐—碳酸岩熔体。表中揭示了碳酸岩的极端组成,在碱性碳酸岩中,SiO2 含量<3.2%,Al2 O3 含量<1.1%,但含有相当量的Na2 O和K2 O,同时还含有SrO、BaO、SO3、Cl、F,还有CO2。碳酸岩中含有除碳酸盐外的矿物不少于275 种,包括磷灰石 (大多数稀土元素的储库)、磁铁矿、萤石、细晶石 (含有呈类质同象替代的 Ta、Ti、Zr、Th、U、Pb、Ce、Ca、Sr、Ba 等元素的Nb 的氧化物)以及碱性角闪石。大多数碳酸岩与响岩紧密共生,更常见的是与贫橄榄石的霞石岩共生。
尽管不混溶证据很难寻找,也不是岩浆演化中的主要过程。但是作为镁铁质岩浆的成矿过程,液态不混溶作用非常重要,可能导致大型矿床的形成。如南非 Bushveld 杂岩体中Merensky Reef的PGE硫化物矿床,西澳Kambalda和加拿大安大略Ni-Cu硫化物矿床等。
表4-10 坦桑尼亚 Oldoinyo Lengai 地区霞石岩质火山灰颗粒中碳酸岩分凝体的化学组成——两种代表性的不混溶熔体
(据Best et al.,2001)