已形成的岩石(包括矿石)进入地球表层后,由于环境的物理化学条件发生了变化,为了要与新的环境取得平衡,原有的物质存在形式(包括元素含量和组合、元素的结合方式等)将发生深刻的变化。
表生环境是一个在太阳能和重力能作用下的多组分动力学体系,表生环境温度不高但变化迅速,压力为常压且变化小;有广大的自由空间且富含氧气及二氧化碳;水可以以气、液、固三种相态参加作用;生物活动和作用异常强烈,尤其近现代有人类活动参与;表生化学过程多为放热反应。表生有机作用使大分子量及分子量不定的物质大量产生,元素间过渡型的结合形式亦大量出现。
当外部静压力降低后,岩石首先遭受物理改造,当环境中的水、水中溶解的阴离子和CO2、O2等与岩石发生作用时,岩石开始发生化学变化,使岩石和矿物的组分、结构彻底被改造。生物参与物理、化学作用会加剧对岩石的分解。
硅酸盐矿物经历化学作用和生物化学作用后,形成一系列次生矿物,主要有粘土矿物类及铁、锰、铝的含水氧化物。经化学风化后,一部分元素进入次生矿物,另一部分物质成为可溶物,如碱金属和碱土金属K、Na、Ca、Mg等以阳离子形式,以及 等以阴离子形式溶于水中。一般来说,K+、Mg2+可以被粘土强烈吸附,Ca2+、Na+更容易呈离子态溶于水中被迁移。
碳酸盐类岩石遭受强烈的化学作用时,在含CO2的水的作用下,Ca、gM被大量溶解,但其他重金属元素几乎全部被残留下来而富集。
经水-岩作用后的超基性岩以富含Cr、Co为特征,Ni含量也较其他岩石高。在潮湿地区,中酸性岩石中的大部分元素被雨水带走,残余组分形成硅铝质风化壳。在干旱地区由于形成钙积层或钙质风化壳,使环境呈碱性,可构成碱性障。
铁帽是表生水-岩作用的特殊产物,由含铁硫化物、氧化物风化后形成的铁的含水氧化物呈土状或结核状物质组成,许多著名矿床都是通过铁帽被发现的。
表生带中元素的活动性与pH-Eh条件有联系。如铜和钼在氧化、酸性的介质中两者都具有中等或高的活动性,但在中性和碱性条件下钼、铜的活动性差异很大。因此,在斑岩铜矿中铜和钼常伴生,但在表生作用带钼形成钼酸根络阴离子进入水中稳定迁移,而铜则生成碱式碳酸盐在原地沉淀。又如,在内生条件下Pb和Zn经常相伴,但在表生条件下,Pb的氧化产物PbSO4的溶解度很小,极易沉淀,而Zn的氧化产物ZnSO4的溶解度很大,易进入水中迁移。Ni、Co也有类似的情况,在内生作用过程中两者密切伴生,在表生氧化条件下,NiSO4在水中稳定迁移,而Co则被氧化形成Co3+后很快被Fe(OH)3吸附,表现为Co的富集。
影响风化作用的因素主要有:
(1)母岩的化学成分和矿物的耐风化能力。矿物在风化过程中的稳定性大小的顺序一般为:氧化物>硅酸盐>碳酸盐和硫化物,而且矿物成分越单一的岩石越难被风化。存在于矿物中的类质同象混人物,常可能对风化过程起催化作用,使矿物加快氧化和溶解。例如,富含Fe、Mn、Cd的闪锌矿,其风化速率要比几乎不含类质同象混人物的闪锌矿大得多。矿物在风化过程中的相对稳定性还取决于矿物的颗粒大小、矿物集合体结构和可渗透性等。
(2)环境条件。除水以外,影响表生作用的主要物理化学因素有温度、大气中的氧和二氧化碳、水介质的酸碱度,以及环境的氧化还原条件等。
3.4.1.1 风化壳的分带及硅、铝和铁的分异演化
3.4.1.1.1 风化壳的形成和风化壳发育的阶段性
暴露在地表的岩石经风化后,不稳定的矿物发生分解,可溶性物质随水流失,剩下的物质残留原地,与经生物风化形成的土壤在陆地上形成不连续的薄壳,称为风化壳。风化壳中典型的化学反应主要有溶解反应和氧化还原反应(表3.12)。风化壳中元素的迁移包括淋滤和聚积两个方面。不同元素被淋滤的速度波动范围很大,如Cl和S较Al、Fe、Ti带出的速度快近千倍,使风化壳中相应聚积了lA、Fe、Ti等活动性小的元素。
风化过程中矿物风化的阶段性表现得非常突出,一种原生矿物经风化向最终产物的转化通常都不是直接完成的。如硅酸盐风化转变的一般过程是:钾长石→绢云母→水云母→高岭石;辉石→角闪石→绿泥石→水绿泥石→蒙脱石→多水高岭石→高岭石;黑云母→蛭石→蒙脱石→高岭石。
风化壳具有分带性,最下面是新鲜的原岩(母岩),向上过渡到半分解的岩石,再向上到近地表为完全被分解的部分。Ginsbugr(1947)将风化剖面由下而上划分为三个带:①半分解带和部分淋滤的基岩,被淋滤的物质是基性硅酸盐,带内含有大量原生的残留矿物,也有水化的置换物(云母、绿泥石、水云母、水绿泥石),并且还积累有渗透下来的物质,本带的pH值一般是8.5~9或更高;②未完全风化带或硅铝岩(粘土矿物)带,含有在弱碱性、中性和弱酸性条件下生成的蒙脱石族和高岭石族矿物,该带的pH值波动在5~8.5;③风化残余带,通常在该带中的化合物有三氧化二铝、三氧化二铁、氧化锰等,介质已明显呈酸性,pH值<5。
表3.12 典型的化学风化反应举例
3.4.1.1.2 红土化过程中硅、铝和铁的化学演化
红土或砖红壤成因机制的核心是热带土壤中粘土矿物的稳定性问题。热带土壤可分为两类:一类是以粘土矿物为主的土壤;另一类是铁质红土和铝质红土,其中粘土矿物含量较少。在铁质红土中含有赤铁矿、针铁矿、三水铝矿、勃姆矿等,很少见到一水硬铝石。如果红土化作用的最终产物是硅铝分离造成的无硅的三氧化二铝和无铝的二氧化硅的话,热带地区就不应该存在大量的硅铝未分离的粘土矿物。但实际上并非如此,热带的“半年雨季,半年旱季”的干湿交替的气候特点,可能是红土化作用发生的主要原因。在温度高、湿度大的雨季,二氧化硅等将被淋滤出去。在旱季地下水面明显下降,水溶液沿毛细管上升,将下部的三氧化二铁和三氧化二铝带到地表,在干旱条件下水被蒸发而沉淀出富铁红土和富铝红土。由于引起岩石风化的水溶液是近中性的(pH值为6~8),又较少含硫酸铁等氧化剂,因此,硅的胶体运移、微生物和植物参与热带风化作用等在红土化过程中有重要意义。
试验表明,在酸性或碱性溶液中均可将硅酸盐矿物(包括粘土矿物)中的二氧化硅分解出来。根据Okamoto等人的研究结果(图3.11),当温度为0℃,水的pH值介于5.5~8时,非晶质二氧化硅的溶解度是100mol/L左右;当温度提高为22℃,pH为6.5~7.5时,溶解度约为200mol/L;当pH为9.5时,其溶解度分别为200mol/L(0℃)和300mol/L(22℃)。图3.12是铁、铝、硅三种氧化物在不同pH值的水溶液中的溶解度。氧化铁只在pH<3的酸性溶液中溶解,实际上不可能从风化带中转移出去;三氧化二铝在弱酸性和弱碱性溶液中溶解,而在风化带中水溶液的pH值介于4~9时,也不能迁移。因此,硅与铁、铝两种元素在深度风化条件下应该发生分离。
图3.11 非晶质二氧化硅的溶解度
以下是几个矿床的分带。从委内瑞拉圣伊西德罗风化淋滤型铁矿床的氧化分带,可以看出铁矿石在氧化条件下的进一步富集过程,氧化带自下而上的分带是:①未风化的含铁层带,地下水是停滞的,pH>7,岩石无明显变化;②含铁层的氧化淋滤带,地下水有移动现象,pH值为7或稍低;③假象赤铁矿化带,地下水不起主要作用,其pH值<7;④水化作用带,常形成氢氧化铁的硬壳,水中含有机化合物,pH值在6左右。
图3.12 铁、铝和硅氧化物的溶解度与pH的关系
巴西米纳斯吉拉斯州铁四边形地区风化淋滤型富铁矿床自上而下也有类似的分带。其中的条带状铁硅建造(BFI)在经历了红土化过程的氧化后,铁矿石的品位提高了1.6~1.8倍。我国鞍山弓长岭铁矿也有上亿吨的富铁矿石,但是因为缺乏表生氧化富集作用,使得富铁矿石的比例大大降低。
海南蓬莱和福建漳浦—龙海的风化剖面是铁质富铝玄武岩形成富铝风化壳的例子,风化壳自下而上分为(李文达等,1995):①弱风化玄武岩层,pH值为6.7~7.5;②含结核粘土层,该层主要矿物为高岭石、水针铁矿和石英碎屑等,含有机质0.3%~0.7%,粘土的pH值为5.4~6;③结核状粘土质铝土矿层,主要矿物是三水铝石、针铁矿、高岭石等,粘土矿物的pH值为4.7~5.6;④红土层,主要由高岭石、水针铁矿和(或)铝土矿豆石等组成,pH值为5~5.4。
以上两种红土型风化剖面有着很好的对比度。只是由于原岩的物质组成上存在差异,最后两者分别演化成了富铝风化壳和富铁风化壳。
上述风化剖面的共性是水溶液自下向上酸度递增,硅的溶解度递增,氧化作用的强度递增。这种分带也反映了风化作用的不同阶段,实际上硅酸盐矿物的分解是经历了一系列粘土矿物的演变才过渡到铝土矿物的,常温下钾长石—云母—高岭石—三水铝矿间的平衡反应如下:
地球化学
并非所有的风化壳都是现代风化作用的产物。如福建连城在上侏罗统中酸性火山岩下面赋存氧化锰富矿体,这种氧化锰矿体原来是下二叠统栖霞组的含锰岩层,后来在遭受了强烈的风化作用后,在中生代形成了古风化壳(陈华才,1989)。
3.4.1.2 硫化物矿床的表生氧化作用
硫化物矿床是地壳中分布极其广泛的金属矿床,几乎全部有色金属和贵金属及部分黑色金属都赋存在这类矿床中。自20世纪50年代以来,许多矿床学家都将注意力集中到现代成矿作用和成矿模拟试验研究方面,提出了很多重要的成矿模型。
研究得比较清楚的硫化物矿床氧化带,是以黄铁矿和黄铜矿为主的铜矿床,尤其是对细脉浸染型斑岩铜矿床次生富集规律的研究。后来又扩展到对铅、锌、金、银、钴、镍等硫化物矿床氧化带的研究,并应用化学热力学和动力学的基本原理,来分析和探讨表生成矿过程。
3.4.1.2.1 硫化物矿床氧化带的分带性
硫化物矿床氧化带主要是新第三纪以来的产物。硫化物矿床氧化带的形成经历了长期的氧化还原作用过程,应该将氧化带及其下面的原生硫化物矿床作为一个统一的系统来进行研究。
氧化带由上到下的垂向变化,实际上是一个氧化还原反应的进程。随着向深处延伸,氧化作用逐渐变弱以至消失,还原作用逐步加强,导致氧化带在不同深处出现了各具特色的矿物组合,造成氧化带还可以细分出一些亚带。北美学派(Emmons,1981)和俄罗斯学派(Smirov,1965)的两种分带模式(图3.13)都是以地下水面为界,其上为氧化亚带,其下靠近水面处为氧化—还原亚带,再往下就是原生硫化矿石带。从水—岩作用的动力学条件分析,在潜水面以上是大气降水和地表水向下渗滤,水中富含溶解氧和二氧化碳,水溶液具有很大的氧化活力和很强的溶解力,大气也可能直接渗透进这一地带,造成一个强氧化亚带。在地下水面以下为水—岩交换作用区域,潜水缓慢地侧向运动,水中溶解氧含量下降,大气已被隔离,水溶液的氧化能力急剧降低,处于氧化和还原作用相持的局面,这有利于次生硫化物富集亚带的出现。图3.13是硫化物矿床氧化带的理论分带。
图3.13硫化物矿床氧化带分带示意图
陈建平等(1998)提出:西藏玉龙铜矿床经历了多次氧化成矿作用,形成了复杂的表生氧化作用分带。该矿床氧化带有以下分带:次生氧化物富集带、次生硫化物富集带和原生硫化物矿石带。按氧化带成矿阶段划分,大致可分为早期垂向氧化成矿作用和晚期侧向迁移叠加富集成矿作用。晚期侧向富集成矿生成的铜矿石品位高、厚度大,是玉龙铜矿最重要的成矿阶段。
3.4.1.2.2 硫化物在氧化带中的氧化方式
硫化物矿床的类型虽然多样,但主要硫化物矿物的种类相似,地表的氧化还原条件也相近。因此,氧化带中硫化物的氧化主要有以下方式:
黄铁矿的氧化(1):
地球化学
黄铁矿的氧化(2):FeS2+Fe2(SO4)3=3FeSO4+2S
黄铜矿的氧化:CuFeS2+2Fe2(SO4)3=CuSO4+5FeSO4+2S
闪锌矿的氧化:ZnS+4Fe2(SO4)3+4H2O=ZnSO4+8FeSO4+4H2SO4
方铅矿的氧化:PbS+Fe2(SO4)3+H2O+3/2O2=PbSO4+2FeSO4+H2SO4
银的氧化:2Ag+Fe2(SO4)3=ASgO4+2FeSO4
所有的硫化物均可被氧化成可溶的、微溶的或不溶的硫酸盐类。表3.13是在氧化带中一些常见的配体与过渡金属达到平衡时的最大浓度(活度)(Kranskoph,1979),铁与锰在给定的Eh和pH条件下几乎不能进人溶液,因为它们的氧化物和氢氧化物呈高的氧化态而不能溶解。这些组分就被留在露头上形成褐黑色的“铁帽”。
表3.13 一些金属与常见的阴离子平衡时的最大浓度⑦
(据Kanrkoph,1979)
①OH-的活度10-8mlo/L(pH=6),Eh=0.7eV。
②碳酸盐溶解总量=0.001mo/lL,pH=6,Eh=0.7eV,在此条件下 活度=10-0.77ml/L。
③ 活度=0.01mol/L,hE=0.7eV,pH低到避免发生水解作用。
④Cl-活度=0.001oml/L,Eh=0.7eV,pH低到避免发生水解作用。
⑤hE=0.7eV,pH低到避免发生水解作用。
⑥S2-活度=10-20ml/oL。
⑦这是粗略估计的当溶液pH=3时,与闪锌矿平衡的数值;浓度单位为ml/oL,10-5oml/L=1×10-6。
在还原条件下的酸性溶液中铁和锰既不沉淀也不会被还原成自然金属,而可能被大量带走;银将作为氯化物(角银矿AgCl)沉淀下来,或者还原为自然银;汞在强还原条件下被还原成球状液态的自然汞和汞的不溶化合物(HgCl、HgO和Hg4OC12等);铅和镉生成不溶的碳酸盐矿物(PbCO3、CdCO3)和铅的不溶硫酸盐矿物;锌的碳酸盐溶解度也低;部分铜以碱性碳酸盐矿物的形式残留下来。
3.4.1.2.3 次生硫化物富集亚带的形成
溶于水的硫酸盐类被潜水从氧化带渗透下来,渗透水溶液中的金属与原生硫化物中的金属间可进行置换。这种相互交换严格地按照元素亲硫性减小的顺序进行:Hg—Ag—Cu—Bi—Cd—Pb—Zn—Ni—Co—Fe—Mn。总是排在序列前面的金属元素将排在其后的金属元素从硫化物中置换出来,使之生成硫酸盐,同时原来溶解的金属硫酸盐被还原成硫化物。例如,硫酸铜溶液可以置换黄铁矿,而不能置换辉银矿。由于交换过程在地下较深处进行,温度较高,硫化物氧化反应又是放热过程,半封闭的环境使热量无从散发,温度升高会使反应速率加快,因而作用比较彻底,常形成某些金属硫化物的富集亚带。
次生硫化物的组成比较简单,金属含量高且杂质含量低,铜的次生硫化物富集亚带中就常形成重要的富铜矿石。
地壳的上升剥蚀速度、潜水面的升降是氧化带分带完整性的决定因素。当潜水面急剧下降时会使位于潜水面下的次生硫化物重新遭受氧化作用,这种反复的氧化为次生氧化富集亚带的生成创造了有利条件。
图3.14 金属硫化物及其氧化产物的稳定性图解
从图3.14中可以清晰地看出常见硫化物在氧化带中的变化及其与水溶液性质的关系。图中对铜、锌、铁三种金属元素在不同环境中的稳定形式和矿物类型、各氧化带的边界以及硫化物的稳定性等作了定量地判定。在图中由A—B—C用虚线连结的三角形中,点A代表还原环境,是硫化物稳定区;如果硫化物与水溶液氧化反应形成次生硫化物、氧化物和碳酸盐类矿物,则在B处稳定;这些次生矿物搬运到还原状态中的C区,由于消耗H2SO4和 并形成次生矿物,溶液将趋向中性,即次生硫化物是在近中性的环境中生成的。