简述Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的基本论点。

Question

如题所述

Answer 1

【答案】：Natta双金属机理的基本论点是：
(1) 离子半径小(Ⅱ→Ⅲ族)，电正性强的有机金属化合物在TiCl₃表面上化学吸附，形成缺电子桥形络合物，是聚合的活性种；
(2) 富电子的α-烯烃在亲电子的过渡金属(如Ti)上配位并引发；
(3) 该缺电子桥形络合物部分极化后，配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡态；
(4) 当极化的单体插入Al-C键后，六元环结构瓦解，重新恢复到原来的四元环缺电子桥形络合物。由于聚合时是烯烃在Ti上配位，CH₃CH₂一接到单体的β-碳上，故有时称配位阴离子机理。
其主要特点是在Ti上配位，在Al-C键间插入，在Al上增长。
Cossee-Arlman单金属模型的主要论点是：
(1) 活性种是一个以Ti³⁺为中心，并带有一个烷基(或增长链)、一个空位和四个氯的五配位正八面体单金属化合物；
(2) 活性种是通过AlR₃与五氯配位的Ti³⁺发生烷基一氯交换而形成的。此时活性种上仍有一个可供单体配位的空位；
(3) 引发和增长都是单体首先在Ti³⁺的空位上配位，形成四元环过渡态，随后Ti-R和单体发生顺式加成，结果是单体在Ti-C键间插入增长，同时空位改变位置；
(4) 对Ti-R键的断裂、单体配位、插入的能量变化进行了量化计算，并认为全同结构的成因是单体插入后的增长链，由于空间和能量上的有利条件又重新“飞回”到原来的空位上所造成的。
其核心思想是活性种由单一过渡金属(Ti)构成，单体在上配位，后在Ti-C键间插入增长。