邻位效应的影响

如题所述

第1个回答  2016-06-02

质子影响:用邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛分别与环己酮缩二乙醇反应,合成了4种α,α'-双亚苄基环烷酮类化合物。运用1H核磁共振手段,通过对双键碳上H化学位移的分析,阐述了邻位效应对质子化学位移的影响,认为是电子效应和空间效应等综合作用的结果。 邻位基团的空间阻碍可以影响分子的对称性,例如化合物a是手征性分子,而b却是非手征性分子:
邻位基团的空间阻碍可以把─NH、─NO等共轭基团排斥于苯环的共轭体系之外,从而使该化合物的键长极性、酸碱性等分子的静态物理化学性能发生极大的变化。例如化合物c中,由于硝基与对位氨基共轭,氨基上的孤电子对可转移到硝基上去(c),它的偶极矩是6.18D。但化合物d中,由于邻位甲基的空间阻碍,─NH和─NO基团平面偏离苯环平面,氨基上的电子对就不能转移到硝基上去,它的偶极矩只有4.89D:
又如,由于氯原子的诱导效应,化合物e的酸性比化合物f、g为大。在化合物h、i中,由于化合物h是以分子间氢键为主,它的沸点可达295℃,而化合物i是以分子内氢键为主,它的沸点只有214℃。
邻位效应对反应速率和反应机理也有影响例如,化合物j能与碘甲烷反应生成四级铵盐,但化合物k中由于邻位上的两个甲基的空间阻碍,─N(CH)基团平面偏离苯环平面,使化合物k极难形成四级铵盐。
化合物 1在通常条件下的酯化速率要比化合物m、n慢得多。但在浓硫酸中,由于正碳离子的生成,进攻基团可以从与苯环垂直的方向进攻反应中心,所以化合物的酯化反应能顺利地进行。这时的酯化机理已发生变化。
在某种反应过程中,相邻基团部分地或完全与反应中心相键合,使反应速率明显增大,这种邻位效应属于邻近基团的参与。例如,由于邻近基团的参与,化合物p中的氯在沸水中易水解,但化合物q在同样条件下却是稳定的。
由于邻位基团的这种特殊的效应,邻位基团对分子性能的影响并不遵循哈米特方程。