有共价键，就有σ键；当含有双键或三键时，其中只有一个σ键，其余都是π键。
只要不是单原子分子，分子就都含有σ键，如果分子中全部是单键，那么就全是σ键，而只要有双键或者叁键，那么就有π键，在双键中是一个σ键和一个π键，叁键中是一个σ键和两个π键，σ键是形成分子骨架的基础，不存在只有π键而没有σ键的情况。
扩展资料：
当两个原子的轨道（p轨道）从垂直于成键原子的核间连线的方向接近，发生电子云重叠而成键，这样形成的共价键称为π键。π键通常伴随σ键出现，π键的电子云分布在σ键的上下方。σ键的电子被紧紧地定域在成键的两个原子之间，π键的电子相反，它可以在分子中自由移动，并且常常分布于若干原子之间。
如果分子为共轭的π键体系，则π电子分布于形成分子的各个原子上，这种π电子称为离域π电子，π轨道称为离域轨道。某些环状有机物中，共轭π键延伸到整个分子，例如多环芳烃就具有这种特性。
参考资料来源：百度百科-π键
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