污染物在地下水系统（含包气带及含水层）迁移过程是复杂的物理、化学及生物因素综合作用过程。地表污染物进入含水层时，绝大部分都必须通过包气带，而包气带具有输水和储水功能，所以也具有输运和储存液载污染物的功能，同时还具有延缓或衰减污染的效应。一些国外学者把包气带岩土称为天然的物理、化学和生物“过滤器”。实际上各种水文地球化学作用对污染物经包气带的迁移，可能存在两种效应：阻止迁移效应（或称净化效应）及增强迁移效应。
5.3.1 物理作用效应
物理作用效应主要包括机械过滤及稀释作用，它们主要产生净化效应。机械过滤作用主要是取决于介质的性质及污染物颗粒的大小。在松散地层里，颗粒越细，过滤效果越好；在坚硬岩石裂隙地层里其过滤效果一般不如松散地层好，裂隙越大，过滤效果越差。过滤效果主要是去除悬浮物，其次是细菌。此外，一些组分的沉淀物，如CaCO3、CaSO4、Fe（OH）3、Al（OH）3，以及有机物-粘土絮凝剂也可被去除。在松散地层里，悬浮物一般在1m内就能去除，而在某些裂隙地层里，有时悬浮物可迁移几公里远。细菌的直径为0.5～10μm，病毒的直径为0.001～1μm。因此，在砂土里（其孔隙直径一般大于40μm），过滤对细菌的去除是无效的，而在粘土或粉土地层里，或含粘土及粉土地层里，过滤对细菌去除是有效的，而对病毒则无效或效果很差。但是，往往有些细菌和病毒附着在悬浮物上，这时过滤对去除细菌效果更佳，且能去除一部分病毒。稀释作用主要是使污染物浓度变低，但并不意味污染物的去除。
5.3.2 化学作用效应
化学作用效应主要包括吸附、溶解、沉淀、氧化还原、pH值影响、化学降解、光分解及挥发作用等。
5.3.2.1 吸附作用效应
5.3.2.1.1 吸附作用的基本原理
吸附是固体表面反应的一种普遍现象。由于胶体颗粒表面的电荷不均衡性而使其带负电荷或正电荷，从而具有吸附溶液中阳离子或阴离子的能力。吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附靠静电引力使液体中的离子吸附在固态表面上，但这种键联力比较弱，在一定条件下，固态表面所吸附的离子可被液体中的另一种离子所替换，是一种可逆反应，称为“离子交换”。后者是靠化学键（如共价键）结合的，被吸附的离子进入胶体的结晶格架，成为结晶格架的一部分，它不可能再返回溶液，反应是不可逆的。这种现象即称为“化学吸附”或“特殊吸附”。产生特殊吸附的一个基本条件是，被吸附离子直径与晶格中的网穴直径大致相等，例如，K+的直径为266pm（2.66Å），铝硅酸盐胶体晶格的网穴直径为280pm（2.80Å），所以K+可被吸附到该胶体的晶格里。但是，在实用上，要严格区分上述两种吸附是很困难的，只有用特殊技术才能加以鉴别。目前，研究最多的是“离子交换”。
凡是能吸附液态离子的固体均称为吸附剂，其吸附能力的大小以交换容量（CEC）来表示。交换容量的大小一般与下列因素有关：①粘土矿物及有机质的交换容量大；②颗粒越小，比表面积越大，交换容量也越大；③表层土壤的交换容量与土壤中粘土矿物种类及数量有关；④固体表面电荷是pH值的函数。pH值低时，正的表面电荷占优势，吸附阴离子；pH值高时，完全是负的表面电荷，吸附阳离子；pH值为一中间值时，表面电荷为零，这一状态称为电荷零点。该状态下的pH值称为电荷零点pH值。介质pH值大于电荷零点pH值时，表面电荷为负电，反之为正电。因此，阴离子吸附只有在酸性很强的南方土壤中才出现，一般说来阴离子吸附量随pH值降低而增加，阳离子则相反。因此了解各种吸附剂的电荷零点pH值是很重要的。
5.3.2.1.2 吸附作用效应
吸附作用可能是阻止迁移效应，也可能是增加迁移效应。化学吸附是不可逆的，只有前一种效应；而物理吸附是可逆的，两种效应皆有，因为它实际上是阳离子交换，一种阳离子进入固相，而另一种进入液相。因此可以认为，物理吸附只是对污染物的暂时截留，在一定条件下，它们可解吸又回到液体里。特殊吸附可使某些污染物从液体中去除。
5.3.2.2 溶解和沉淀效应
5.3.2.2.1 溶解
在地下水污染研究中，溶解和淋滤往往可使某些污染物从固相转为液相而使地下水遭受污染。固体废物中的污染物通过溶解和淋滤进入地下水；被截留在土壤中的细菌和病毒，常常被雨水洗涤而进入地下水，所以，在雨后，地下水常出现细菌和病毒的污染；在低含水量时，有机氯农药强烈被吸附，降雨或灌溉使土壤含水量增加时，可使它们解吸；烃类化合物也可能由于含水量增加而释放到入渗水中去。
5.3.2.2.2 沉淀
沉淀作用是去除污染物的主要净化效应。在地下水污染研究中，应特别注意难溶化合物溶解度对污染物在包气带和含水层中的控制。应该指出的是，在判断是否产生某种化合物沉淀时，必须依据质量作用定律，以及有关的热力学数据，算出游离离子浓度（分析浓度减去络合浓度），然后求得其饱和指数，用此种方法加以判断才比较准确。但是，由于热力学数据是在实验室内的简单溶液中求得的，因此，据热力学判断有时也有误差。例如地下水中的CaCO3饱和指数大于一时，往往不产生CaCO3沉淀。所以在研究具体问题时仍有许多问题值得深入研究。
沉淀作用可能产生沉淀的组分有：①主要无机组分。钙呈碳酸盐、硫酸盐及磷酸盐沉淀，镁呈碳酸盐、氟化物及氢氧化物沉淀；②次要及微量无机组分可能产生下列盐类沉淀：碳酸盐（Pb、Cd、Br、Zn、Cu、Ni、Ba、Co、Ag和Mn），氯化物（Pb、Hg和Ag），氢氧化物（Fe、Mn、Al、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Zn、Hg和Ni），氟化物（Ca、Pb、Sr），硫酸盐（Ba、Pb、Sr），硫化物（Cd、Co、Cu、二价Fe、Pb、Mn、Hg、Zn、Ni、和Ag），磷酸盐（三价Fe、Al、Ca）。
有机物与腐殖酸形成的金属络合物通常是难溶的，如钙和镁的腐殖酸盐。有机质分子还能与粘土颗粒形成絮凝剂而被截留在土壤里。微生物通过生物絮凝作用使微生物群集而被截留。
5.3.2.3 氧化-还原效应
地下水系统中有不少元素具有多种氧化态，氧化还原反应直接影响其迁移性能。具有多种氧化态的元素主要有：N、S、Fe、Mn、Cr、Hg、U、As等。即使有些只有一种氧化态的元素（如Cu、Pb、Cd、Zn），其迁移性能也明显地受氧化还原条件的影响。
Pb、Cd、Cr、As这四个组分是有毒的组分。前两个元素只有一个氧化态（正二价态），后两个元素具有两个氧化态。对于只有一个氧化态的Pb和Cd来说，当pH值大于7或8，氧化还原电位不是很低的情况下，产生难溶的碳酸盐沉淀，而氧化还原电位很低时，则产生难溶的硫化物沉淀；地下水中的As，只有在Eh很低时产生难溶的硫化物沉淀，而任何的Eh和pH值，都不会产生碳酸盐沉淀。地下水中的Cr，在pH值很低而Eh较高时，产生比较难溶的氧化物沉淀。
在浅层地下水一般所具有的pH-Eh条件下，最易迁移的微量组分是Cr、As、Se和U。在氧化条件下，在具有正常的pH值的浅层水里，As、Se和 Cr以一价或二价的阴离子形式存在，其迁移不受溶解度的控制。在氧化条件下，在具有相当量的碳酸盐碱度的地下水中，U主要以阴离子的形式［UO2（CO3）32-］存在。细菌对氧化还原反应往往影响也很大。由于很难准确地测定地下水中的Eh，同时缺乏细菌的定量数据，所以很难应用Eh-pH图系确定地下水某组分的存在形式及其迁移性能，它只能提供一种参考的依据。
氧化-还原效应可能使某些污染物净化，也可能使某些污染物增加迁移能力。如氧化环境产生硝化作用有利于Cr的迁移，并可使一些金属难溶硫化物变为易溶的硫酸盐促进某些组分迁移。还原环境下则不利于像Pb、Cd等有毒重金属的迁移，NH3-也因为反硝化作用转为气态氮逸散。
5.3.2.4 其他效应
pH值影响。pH升高可引起CaCO3沉淀及一些有毒重金属沉淀，如pH大于7或8 时，产生CdCO3和PbCO3沉淀；pH＞8时，锰呈氢氧化物沉淀；pH为6～7时，铝氢氧化物大量沉淀；pH高，酸性农药成阴离子而解吸，病毒吸附也减少；pH低，病毒吸附增加，有毒的重金属Cd、Pb等容易迁移。
化学降解。它是指一些污染物在没有微生物参加情况下的分解。一般说来，化学降解是指有机物而言的。通过化学降解可使其变为毒性小或无毒的形式，如一些农药通过化学降解而强烈被消化。
5.3.3 生物作用效应
生物作用主要包括微生物降解及植物摄取两个方面。所谓微生物降解，是指复杂的污染物（主要是有机污染物）通过微生物活动使其转化为简单的产物，例如CO2和H2O；如污染物分子中含有Cl和N，也可能转化为NH3和Cl-。
无论是包气带还是含水层里都存在着大量微生物，它们包括细菌、放射菌、真菌及寄生虫。在污灌或使用其他固体废物（如污泥、农家肥）和有机农药的土壤里，以及受有机污染物污染的地下水中，其有机污染物可作为微生物的碳源和能源，微生物在消耗有机污染物的同时，其群体密度也增长。
近年来的研究表明，浅层潜水中有惊人数量的微生物，但它们对有机污染物的降解作用比在包气带土壤缓慢。尽管如此，目前越来越多的资料证明，在一定的环境里，微生物能使进入地下环境的有机污染物产生转化。这种转化可能导致有机污染物被彻底破坏，也可能产生新的有机污染物，如DDT转化DDE，后者毒性比前者更大。
微生物降解在好氧环境和厌氧环境均可能发生，但前者的降解速度比后者大。在厌氧环境里，微生物可通过还原含氧化合物（特别是 NO3-、SO42-）获得所必需的氧。所以，不含氧的水解常数小的有机物，如卤代烃类，在地下水中难降解；而含氧的乙醇、乙醚及脂类有机物，相对较易降解。
某些污染物可作为植物的养分。在植物生长过程中被摄取，使一部分污染物被去除。植物摄取的主要组分有：N、P、K、Ca、Mg、S、Fe、B、Cu、Zn、Mo、Ni、Cd、Mn及某些农药。
5.3.4 主要污染物的相对迁移能力及其主要衰减机理
污染物的迁移受多种因素的制约，不同的污染物其影响程度不同。为此，前人曾进行了各种试验，目的在于研究污染物相对迁移能力及主要衰减机理，表5.2是某些研究的总结。
表5.2 各种化学组分通过近中性粘土矿物柱的相对迁移能力
表中未提到的一些主要污染物：NO3-，其主要衰减机理是反硝化作用及生物作用（主要是植物摄取），其迁移能力相对较高；细菌的主要衰减机理是过滤、吸附、病毒式吸附，细菌和病毒迁移能力相对较低。
5.3.5 等温吸附方程及污染物迁移的迟后现象
5.3.5.1 常用的等温吸附方程
在特定温度下达吸附平衡时，某溶质的液相浓度与固相浓度存在一定关系，把这种关系表示在坐标图上，即称为等温吸附线，其数学表达式称为等温吸附方程。若方程是线性的，其等温吸附线为直线；若方程为非线性的，其等温吸附方程为曲线。地下水污染研究中常用的等温吸附方程简述如下。
5.3.5.1.1 线性等温吸附方程
它最简单的数学表达式为：
环境地质与工程
式中：S——平衡时固相上被吸附溶质的浓度（mg/kg）；
c——平衡时液相溶质浓度（mg/L）；
Kd——分配系数（或称线性吸附系数）（L/kg）。
Kd与液相溶质浓度无关，实际上它是描述平衡时固液相溶质浓度的分配比。对特定的固相物质和污染物来说，Kd为常数。Kd值越大，越易吸附，越不易迁移，反之则相反。实际上实验中所求得的Kd值，通常还包含沉淀等其他作用截留在固相里的污染物，它是某种岩土对某一污染物亲和性的量度。
线性等温吸附线的另外一种表达式为：
环境地质与工程
式中：a——截距。
5.3.5.1.2 非线性等温吸附方程
（1）弗罗因德利希（Freundlich）等温吸附方程的数学表达式为：
环境地质与工程
式中：K——常数；
n——表示该等温吸附线线性度的常数。
当被吸附组分在液相中浓度很低，或者在砂土中产生吸附时，n→1。（5-3）式取对数形式，则可变为线性方程：
环境地质与工程
令 a=logK，b=n 则：
环境地质与工程
式中：a——截距；
b——斜率，均为常数。
（2）兰米尔（Langmuir）等温吸附方程：兰米尔等温吸附方程最初是用来描述固体吸附气体的，是兰米尔于1918年提出来的。后来发现可用它描述固态表面的离子吸附，被许多学者用来描述土壤和沉淀物对各种污染物的吸附。兰米尔关系以固体表面仅形成单层分子薄膜假设为其理论基础。它的一般数学表达式为：
环境地质与工程
式中：S——固体吸附组分的浓度（mg/kg）；
c——液体溶质的浓度（mg/L）；
Sm——固体吸附组分的最大浓度，也称兰米尔吸附容量（mg/kg）；
Kc——与键能有关的常数。
变换（5-5）式，可得到兰米尔等温吸附方程的线性表达式：
环境地质与工程
（5-6）兰米尔等温吸附方程是污染物吸附研究的常用方程，通过吸附平衡试验取得一系列c及S值，以c/S为纵坐标，c为横坐标，即可绘出兰米尔等温吸附线，该线斜率（1/Sm）的倒数即为Sm，其斜率（1/Sm）被截距1/KSm除，即为K。利用兰米尔等温吸附线的最大优点是可以求得最大吸附量，这对评价包气带土壤对某种污染组分吸附容量提供了可靠的数据。
5.3.5.2 污染物迁移的滞后现象
污染物随水进入包气带，进而进入含水层的水动力场过程中，由于产生各种物理、化学及生物作用，使得污染物迁移与其周围地下水运动产生差异，出现前者比后者滞后的现象。这种滞后现象可用滞后因子R来定量描述。R的数学表达式为
环境地质与工程
式中：V——水流平均线性流速；
V′——污染物锋面的流速。
据（5-7）式，1/R=V/V，1/R称为污染物的相对迁移速度。R值与污染物性质、岩土的空隙度（n）及容重（ρb）有关，因此R又有另一种数学表达式：
环境地质与工程
如果我们通过实验测得ρb、n和Kd值，即可求得R。例如，实测得某含水层的ρb=2g/cm3，n=0.2，氯仿及DDT Kd值分别为0.567cm3/g和3 654cm3/g，代入（5-8）可求得R值分别为6.67及36 541。此例说明，前者迁移速度约为地下水流速的1/7；后者的迁移速度仅为地下水流速的1∶36541，几乎不迁移。求得R值之后，即可利用以下平流-弥散-吸附方程预测地下水污染发展趋势
环境地质与工程
式中：D′=D/R，为有效弥散系数；
x——沿地下水流向迁移距离；
c——污染物浓度；
V′——污染物迁移速度。